通过铝离子配位交联作用增强了ι-卡拉胶纤维的耐水性

《Polymer》：Water-resistance of iota-carrageenan fibers enhanced by aluminum-ion coordination crosslinking

本研究利用AlCl3溶液作为凝聚浴，通过湿纺技术开发出新型i-角叉藻胶纤维。实验表明，经Al3+处理的纤维在室温水和90℃热水浸泡后仍保持结构稳定，显著优于K+和Ba2+处理纤维的水溶胀性能，为环保纤维材料的水稳定性改进提供了新方法。

　　随着对石油资源枯竭和环境污染问题的关注不断加深，开发环保且可持续的纤维材料变得尤为重要。 iota-卡拉胶作为一种从红藻中提取的天然多糖，因其良好的纺丝性能和生物相容性，被视为合成纤维的有希望替代品之一。然而，iota-卡拉胶分子中含有大量的亲水基团，导致其纤维的防水性能较差，从而限制了其实际应用的范围。本研究提出了一种新的方法，通过使用AlCl?溶液作为凝固浴，来增强iota-卡拉胶纤维的防水性能。经过180天的室温水浸泡或2小时的90°C热水处理后，改良后的纤维仍能保持结构稳定，表现出显著优于现有iota-卡拉胶纤维的防水能力。结构分析表明，Al3?能够与原本以自由羟基或弱氢键形式存在的iota-卡拉胶分子中的羟基结合，形成以铝为中心的稳定六配位对称八面体结构，同时还能提升局部结晶度，从而改善纤维的疏水性。本研究揭示了结构与性能之间的关系，为设计和应用防水iota-卡拉胶纤维提供了理论依据。

合成纤维的出现彻底改变了人类对天然纤维的依赖，使得节约土地资源、提高生产效率成为可能，为我们带来了丰富多彩的织物和填充材料。然而，传统合成纤维过度依赖石油资源，其难以自然降解的特性造成了严重的环境污染，进一步威胁着人类健康。因此，具有可持续性、可降解性和生物相容性的生物基纤维材料展现出巨大的应用潜力。近年来，许多生物基纤维材料取得了显著突破，例如从陆地和海洋多糖中提取的再生纤维素纤维、壳聚糖纤维以及海藻酸纤维，这些材料由于其优异的综合性能，已经在日常生活中得到广泛应用。然而，卡拉胶纤维（CAFs）作为一种新兴的生物基纤维材料，相关研究仍较为有限。其原料iota-卡拉胶（CA）是一种从红藻中提取的硫酸化半乳糖多糖，其在自然界中极为丰富，被视为生物基纤维的理想来源。目前，由iota-卡拉胶制备的纤维表现出良好的阻燃性能，并且通过金属离子预交联策略，其机械性能也得到了显著提升。然而，这些纤维的水溶性成为不可忽视的问题，因为对于大多数纤维，尤其是作为纺织纤维使用的，良好的防水性和洗涤性是其可用性的基本前提。

为了解决iota-卡拉胶纤维的水溶性问题，分析其结构及形成机制成为关键手段。iota-卡拉胶是一种富含亲水基团的多阴离子多糖，而纤维的制备通常采用湿纺技术，因为iota-卡拉胶的熔点高于其分解温度。iota-卡拉胶可以在热水中溶解，并在室温下形成凝胶，这在一定程度上影响了湿纺过程。因此，通常使用高浓度的NaOH溶液作为溶剂，以在室温下获得流动的纺丝液。iota-卡拉胶纤维的形成机制可以概括为纺丝液在某些金属盐溶液中的扩散和离子交换，结合凝胶化过程而实现的重新固化。尽管可以通过上述方法获得iota-卡拉胶纤维，但由于大多数金属离子与iota-卡拉胶中的硫酸酯基团发生非特异性离子交联，这一过程在水中是可逆的。因此，寻找一种能够实现不可逆交联的交联剂，成为改善这一可逆离子交联、提高iota-卡拉胶纤维防水性能的关键。

通常，可以考虑将有效的不可逆交联剂添加到纺丝液或凝固浴（CB）中。然而，由于iota-卡拉胶纺丝液是在强碱性环境中获得的，这使得大多数交联剂失去活性，导致将交联剂添加到纺丝液的方法在iota-卡拉胶纤维的制备过程中并不完全适用。另一方面，直接将交联剂添加到凝固浴中，往往会导致纤维相互粘连。然而，常用的金属离子交联剂可以在碱性溶剂中反应，形成附着在新生纤维表面的薄层沉淀，从而有效隔离纤维，避免交联过程中产生的粘连问题。因此，寻找一种能够特异性地与iota-卡拉胶结合而不导致纤维粘连的交联剂，成为解决这一问题的关键。我们注意到，Cao等人曾报告称，Al3?能够特异性地与λ-卡拉胶结合，使原本不受离子键影响的λ-卡拉胶形成弱凝胶。受此启发，我们假设如果将AlCl?溶液直接用作凝固浴，并与iota-卡拉胶纺丝液结合，Al3?同样可以特异性地与iota-卡拉胶结合，形成具有更强凝胶结构的新生纤维，从而在提高iota-卡拉胶纤维防水性能的同时，避免纤维粘连问题。

为了验证这一假设，我们将AlCl?溶液直接用作凝固浴，通过湿纺技术制备出铝盐iota-卡拉胶纤维（CAFs），并将其与使用单价（K?）和二价（Ba2?）离子作为凝固浴的纤维进行系统比较。我们评估了这三种纤维的防水性能指标，包括吸水膨胀率、溶解时间和溶解温度。此外，我们还对纤维的微观结构和机械性能进行了系统的分析。最后，通过多种化学结构表征方法，我们共同揭示了Al3?如何特异性地与iota-卡拉胶结合，并改善纤维的防水性能。

在实验过程中，我们选择了iota-卡拉胶（Code: SP-100，纯度：99%，分子量：408 kDa）作为原料，从MSC公司购得。分析级的NaOH、KCl、BaCl?·2H?O、AlCl?·6H?O以及无水乙醇则从Sinopharm化学试剂公司获得。去离子水通过重蒸馏方法制得，并用于所有实验中。所有试剂均按原样使用，未经进一步纯化。湿纺过程包括将iota-卡拉胶、氢氧化钠和去离子水按质量比1:1:12.5混合，并在85°C下缓慢搅拌。这一过程不仅有助于提高纺丝液的均匀性，还能确保纤维的结构稳定性。

在评估防水性能时，我们利用光学显微镜观察了三种纤维在室温下从干燥状态吸水膨胀平衡过程中的变化。如图1a和b所示，使用K?作为凝固浴的CAFs（CAFs-K）在吸水后迅速膨胀，并逐渐溶解，其中间状态如图1bi所示。在此状态下，纤维之间没有明显的相界面，导致其防水性能较差。相比之下，使用AlCl?溶液作为凝固浴的CAFs（CAFs-Al）在吸水后表现出更稳定的结构，膨胀速率较低，且在较长时间内仍保持完整形态。这表明Al3?的引入显著提高了纤维的防水性能。同时，使用Ba2?作为凝固浴的CAFs（CAFs-Ba）在吸水后的表现介于CAFs-K和CAFs-Al之间，显示出一定的稳定性，但不如CAFs-Al。

通过进一步的分析，我们发现Al3?能够与iota-卡拉胶中的羟基形成稳定的六配位对称八面体结构，这种结构不仅增强了纤维的机械性能，还提高了其疏水性。同时，Al3?的引入还促进了局部结晶度的提升，使得纤维在水中的稳定性显著增强。这一现象与Al3?的化学特性密切相关，其具有较高的电荷密度，能够有效地与iota-卡拉胶中的羟基结合，形成稳定的交联网络。此外，Al3?的引入还改变了纤维的微观结构，使其更接近天然纤维的结构特征，从而提升了其整体性能。

在实验过程中，我们还对三种纤维的机械性能进行了系统的分析。结果显示，CAFs-Al在拉伸强度和弹性模量方面均优于CAFs-K和CAFs-Ba。这表明Al3?的交联作用不仅改善了纤维的防水性能，还显著提升了其机械性能。此外，我们还对纤维的表面形貌进行了观察，发现CAFs-Al的表面更加光滑，纤维之间的粘连现象也大大减少。这进一步验证了Al3?在改善纤维防水性和机械性能方面的有效性。

通过多种化学结构表征方法，我们进一步揭示了Al3?如何特异性地与iota-卡拉胶结合，并改善其防水性能。我们利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了纤维的化学结构变化，发现Al3?的引入改变了iota-卡拉胶中羟基的化学环境，使其形成稳定的交联结构。同时，我们还使用扫描电子显微镜（SEM）观察了纤维的微观结构，发现Al3?的交联作用显著提高了纤维的结晶度，使其在水中的稳定性增强。此外，我们还利用X射线衍射（XRD）分析了纤维的晶体结构，发现CAFs-Al的晶体结构更加有序，表明Al3?的交联作用有助于纤维形成更稳定的晶体结构。

综上所述，为了应对iota-卡拉胶纤维的水溶性问题，我们报告了一种方法，即直接使用AlCl?溶液作为凝固浴，以增强iota-卡拉胶纤维的水稳定性。与使用K?和Ba2?离子作为凝固浴的纤维相比，使用AlCl?溶液作为凝固浴的纤维在室温和高温水环境中均表现出优异的稳定性。经过180天的室温水浸泡或2小时的90°C热水处理后，CAFs-Al仍能保持其结构完整性，这显著拓展了其潜在应用范围。此外，Al3?的引入不仅提高了纤维的防水性能，还改善了其机械性能，使其更接近天然纤维的性能特征。

在实验过程中，我们还对纤维的表面形貌进行了观察，发现Al3?的引入显著减少了纤维之间的粘连现象，使其在水中更加稳定。这表明Al3?的交联作用不仅改善了纤维的结构，还增强了其在实际应用中的性能表现。此外，我们还对纤维的化学结构进行了深入分析，发现Al3?的交联作用改变了iota-卡拉胶分子中的化学环境，使其形成稳定的交联网络，从而提升了纤维的整体性能。

本研究的成果不仅为iota-卡拉胶纤维的防水性能提供了新的解决方案，也为生物基纤维材料的设计和应用提供了理论依据。通过引入Al3?作为交联剂，我们成功地克服了传统金属离子交联的局限性，使iota-卡拉胶纤维在水中的稳定性显著提高。这一方法不仅适用于iota-卡拉胶纤维的制备，也可能为其他生物基纤维材料的改性提供借鉴。此外，Al3?的引入还提高了纤维的机械性能，使其在实际应用中更具优势。

通过这一研究，我们不仅验证了Al3?在改善iota-卡拉胶纤维防水性能方面的有效性，还揭示了其与iota-卡拉胶分子之间的相互作用机制。这一发现为未来的纤维材料研究提供了新的思路，即通过选择性交联剂的引入，可以有效改善纤维的性能，使其更符合实际应用的需求。此外，这一研究还强调了生物基纤维材料在可持续发展中的重要性，为减少对石油资源的依赖和降低环境污染提供了可行的解决方案。

总的来说，本研究通过引入Al3?作为交联剂，成功地解决了iota-卡拉胶纤维的水溶性问题，使其在室温和高温水环境中均表现出优异的稳定性。这一方法不仅提高了纤维的防水性能，还改善了其机械性能，使其在实际应用中更具优势。此外，本研究还揭示了Al3?与iota-卡拉胶分子之间的相互作用机制，为未来的纤维材料研究提供了理论支持。通过这一研究，我们希望为生物基纤维材料的开发和应用贡献新的思路，推动其在可持续发展中的广泛应用。