通过本体聚合制备的高强度、自修复且透明的聚氨酯弹性体

《Polymer》：Highly tough, self-healable and transparent polyurea elastomers via bulk polymerization

本研究开发了一种溶剂-free 的 bulk polymerization 策略，通过动态芳香二硫键与脲基氢键协同作用，制备出高强度（21.69 MPa）、快速自修复（1秒内）且透明的高性能聚氨酯弹性体，拓展了其在结构材料、智能设备等领域的应用。

　　

摘要：

许多新开发的聚氨酯弹性体（PUEs）通常依赖有机溶剂来溶解特定成分（如链延长剂），以实现改善的机械韧性、自修复能力等。然而，溶剂使合成过程复杂化，并引发与后处理相关的多个问题，极大地限制了自修复PUEs的应用。本文设计了一种新的聚合方法，通过使用在预聚物中良好溶解的特定链延长剂，以及无需任何溶剂的湿气辅助固化工艺来合成聚氨酯弹性体。芳香族二硫化物动态化学与脲键合的协同作用赋予了所得弹性体高韧性、超快（约1秒）且高效的（高达98.6%）自修复能力，在各种温度（约-23°C）下均表现出优异性能，并具有抗穿刺性，其无色透明特性接近光伏玻璃的标准。这项工作提供了一种简便、可调节且高效的制备方法，用于制备高性能聚氨酯弹性体，不仅在材料科学领域具有巨大潜力，也在聚氨酯的工业生产和应用中具有重要意义。

引言

聚氨酯弹性体（PUEs）是一种由低玻璃化转变温度（Tg）的软链段和高Tg的硬链段交替组成的多嵌段共聚物。软链段赋予PUEs柔韧性，而硬链段则提高了其强度和刚性[1]，[2]。在聚合物科学技术领域，PUEs因其良好的结构设计性而受到广泛关注[3]。通过精心设计的微结构（如硫脲链延长剂[4]、多重氢键[5]、[6]、不匹配相互作用[7]或超分子组装层[8]，可以显著提升PUEs的机械强度和韧性。此外，PUEs还可以被赋予自修复能力，从而提高其耐用性和可靠性[9]，[10]。类似于自然界中许多能够自我修复伤口的生物，自修复PUEs具有恢复原始机械性能的能力[11]。所提出的自修复机制基于动态共价键（包括Diels-Alder反应[12]、二硫化物键[13]、硼酸酯键[14]和酰腙键[15]），以及动态非共价键（包括氢键[16]、[17]、金属-配体相互作用[18]和离子相互作用[19]）。这些可逆键使得PUEs内部的缺陷或断裂界面能够快速有效地得到修复。因此，与受不可逆机械老化影响的传统弹性体不同，新开发的自修复PUEs在结构材料[20]、粘合剂[21]、保护涂层[22]和柔性器件[23]等多种应用中展现出巨大潜力。2023年，PUEs的年全球产量已超过3550万吨，已成为各种重要设施和设备的关键组成部分[5]。

然而，当前的PUEs仍存在一些局限性。首先，为了实现高性能（如机械性能、自修复能力、光学性能），许多新开发的合成策略需要使用在聚醚和聚酯基预聚物中不溶的功能性成分（如提供多重氢键或动态化学键的链延长剂）。合成过程中需要使用四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲醋酰胺、二甲基亚砜等有机溶剂，并且需要高温高压等严格条件[24]，[25]。这些因素会导致复杂的加工过程、设备腐蚀和较高的成本[1]，[24]。在产品后处理过程中，还会产生残留杂质和环境污染[26]。这些问题严重限制了这些策略的可行性。因此，迫切需要开发不含溶剂的、含有新型功能结构的PUEs合成方法。此外，尽管动态物理和化学键可以实现PUEs的自修复能力，但由于其键合能相对较低，可能会降低其机械性能（如强度和韧性）[27]，[28]。高强度和高韧性的PUEs通常需要特定条件（如高温）才能实现自修复能力[29]，[30]。此外，PUEs中加入的许多成分往往会呈现特定颜色。含有芳香族二硫化物的PUEs通常呈黄色[31]，[32]，这是由于分子内和分子间的电荷转移（CT）相互作用[33]所致。这显著影响了PUEs的外观和光学性能，限制了其在多种应用中的使用。

因此，我们开发了一种无需任何溶剂的聚合方法来合成自修复PUEs。在温和的温度（40°C）下，4,4'-二硫代二苯酚（HPS）与预聚物高度互溶，形成均匀的前驱体。芳香族二硫化物动态键与提供多重氢键的脲之间的协同作用赋予了所得S-U-PUE材料优异的机械性能、自修复能力、可回收性和光学性能。与通过传统溶剂聚合方法合成的PUE材料相比，S-U-PUE的断裂拉伸强度和韧性分别提高了620%和293%。该材料在室温下48小时内可自修复，其机械性能可恢复到原始水平的98.6%，自修复1秒后的断裂拉伸强度达到1.31 MPa，伸长率可达到56%。此外，还实现了无色透明的外观。这项工作提出了一种简单、高效且环保的制备高性能自修复PUEs的方法，适用于结构材料、智能设备、功能复合材料、光学设备等多种工程应用。

材料

聚四氢呋喃（PTMG，M_n=2000 g·mol^-1）、戊二醇（PEG，M_n=200 g·mol^-1）和1,4-丁二醇（BDO）购自上海麦克林生物科技有限公司。溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMAc）、催化剂二丁基锡二 Laurate（DBTDL）和二异辛基癸酸酯（DOS）由梅瑞尔科技有限公司提供。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、4,4'-二硫代二苯酚（HPS）和4,4'-二硫代二苯胺（ADP）购自上海阿拉丁生物科技有限公司。

S-U-PUE的基本表征

PTME（M_n=2000 g·mol^-1）具有很高的柔韧性，作为本研究中PUEs的软链段。选择含有动态芳香族二硫化物键的HPS作为链延长剂，以实现PUE的自修复能力。IPDI用于构建含有甲基取代基的脂肪环烷结构硬链段，这有助于提高PUEs的分子流动性和自修复能力。

结论

我们开发了一种无需任何有机溶剂的聚合方法来合成聚氨酯弹性体。所得材料同时结合了提供多重氢键的脲和动态芳香族二硫化物化学键。这些特性赋予了S-U-PUE优异的机械性能、自修复能力和光学性能。典型的S_0.10-U_0.90-PUE的拉伸应力高达21.69 MPa，韧性达到65.67 MJ·m^-3。

CRediT作者贡献声明

李晓东：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、资源协调、项目管理、方法论制定、资金获取、概念构思。李志珍：撰写 – 审稿与编辑、可视化、监督、方法论制定。苏星：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、监督、资源协调、项目管理、方法论制定、资金获取、概念构思。邓志同：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证。

利益冲突

作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2022YFB3806103和2024YFB3713003）、国家自然科学基金（NSFC）（项目编号12102010）、山东省中央政府引导的地方发展专项资金（项目编号YDZX2023063）以及山东省自然科学基金青年项目（项目编号ZR2024QE232）的支持。本手稿的通讯作者是苏星和邹美帅。