综述：结晶性的蓝图：配位模板法实现原子级解析共价有机框架的合成

本文亮点：张团队在《Chem》报道的配位模板策略突破共价有机框架（COFs）结晶性瓶颈，通过亚胺键定向组装获得单晶金属-有机COF杂化材料（MOCOFs），实现亚埃级精度的单晶X射线衍射解析，为研究框架生长、主客体化学（host-guest chemistry）和手性传递机制提供新范式。

　　

【研究背景】
共价有机框架（COFs）材料因其可设计的孔隙结构和表面化学性质，在气体吸附、催化转化等领域展现出巨大潜力。然而传统COFs材料普遍存在结晶性差的问题，导致原子级结构表征长期依赖理论模型推测，严重制约了对其构效关系的深入理解。

【方法突破】
研究团队创新性地提出金属配位模板策略：通过预先设计的金属节点与有机配体间的配位作用，精确引导亚胺键（-C=N-）的定向缩合。这种"先配位后聚合"的合成路径成功制备出首例具有单晶特性的金属-有机COF杂化材料（MOCOFs），其晶体尺寸可达50微米，满足单晶X射线衍射（SC-XRD）测试要求。

【结构解析】
高分辨率SC-XRD数据显示，MOCOFs的晶体结构解析精度达到0.89 ?，首次实现COFs材料中所有非氢原子的精确定位。特别值得注意的是，研究者观察到金属节点与有机配体间存在独特的d-π电子相互作用，这种作用力显著提升了框架的拓扑规整性。

【功能拓展】
基于原子级精确的结构信息，研究揭示了三个重要现象：

1. 框架生长机制：晶体沿[001]晶面呈现层状外延生长模式，相邻层间存在3.2 ?的π-π堆叠间距
2. 主客体识别：孔道内嵌的金属位点可特异性结合CO₂分子，结合能计算显示每个活性位点可捕获2.3个CO₂分子
3. 手性传递：金属中心的手性构型可通过共轭体系传递至整个框架，产生显著的圆二色性（CD）信号

【应用前景】
该技术突破为COFs材料的精准设计开辟新途径：通过调控金属模板的配位几何构型，可实现孔径从8-15 ?的可控调节；引入不同d电子构型的金属离子（如Cu²⁺、Zn²⁺）可赋予材料差异化的光电性质。这些特性使MOCOFs在分子筛分、不对称催化等领域展现出独特优势。