利用超高效液相色谱-串联质谱技术开发并验证了一种用于检测动物源性食品中新兴污染物的同步定量分析方法

《Chinese Journal of Analytical Chemistry》：Development and validation of simultaneous quantitative analytical method for emerging contaminants in animal-derived foods using ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry

纳米级赤铁矿的制备及其光-Fenton催化降解4-硝基苯酚研究。

　　### 4-硝基苯酚的光-Fenton氧化降解：从天然赤铁矿出发的改性纳米棒催化剂研究

随着社会的发展，人类活动导致了大量有害化合物进入生态系统，对水体环境、人类健康以及生态平衡造成了严重影响。其中，苯酚类化合物因其高毒性、环境持久性以及对传统处理技术的抵抗性，被认为是水体中极具危害的污染物之一。4-硝基苯酚（4-NP）作为苯酚类化合物的典型代表，广泛应用于农药、染料、医药等多个领域，因此在工业和农业废水处理中尤为常见。由于其稳定的化学结构、良好的水溶性和高移动性，4-NP对环境的污染持续时间长，且对水生生物具有显著的毒性，容易引发癌症和基因突变等健康问题。这些特性使4-NP成为一种生物难降解的污染物，亟需高效的处理技术来解决其对环境和人类健康的潜在威胁。

近年来，先进的氧化技术在去除有机污染物方面表现出显著的优势。这些技术包括Fenton氧化、声化学、电化学、光催化以及光-Fenton氧化等，它们能够有效降解有机化合物，将其转化为无害且环保的产物。特别是在光-Fenton氧化中，通过光能和化学氧化剂的协同作用，可以实现高效的降解过程。然而，传统的Fenton反应通常需要高浓度的铁盐和酸性条件，这不仅增加了处理成本，还可能带来二次污染问题。因此，研究人员开始探索异相催化方法，这种方法具有广泛的pH适用性、较低的铁消耗、优异的催化性能以及良好的可回收性，成为替代传统Fenton反应的有力选择。

在众多可能的催化剂中，氧化铁纳米颗粒因其独特的物理化学性质而备受关注。它们不仅具有优异的吸附性能和表面反应活性，还表现出良好的可见光吸收能力。此外，氧化铁纳米颗粒在化学和结构上的稳定性、生物相容性、高比表面积以及经济性使其在多个领域具有广泛的应用前景。其中，赤铁矿（α-Fe?O?）作为一种具有n型半导体特性的氧化铁，因其稳定的结构和优良的催化性能而成为研究的热点。通过不同的合成方法，如热处理、水热法等，可以调控赤铁矿的形态和结构，从而优化其催化性能。

本研究通过碱性水热法对天然赤铁矿进行改性处理，以获得具有不同形貌的赤铁矿纳米结构。研究中采用了12小时、24小时、36小时和48小时四种不同的水热处理时间，以系统评估改性时间对赤铁矿纳米结构形态和物理化学性能的影响。实验结果显示，经过36小时的水热处理后，所得的赤铁矿纳米棒（H.36）在结构、比表面积和催化性能方面表现出最佳的综合表现。H.36具有较高的比表面积（154.7 m2/g）和良好的纳米棒形貌，这使其在光-Fenton氧化反应中表现出优异的催化活性。

在催化性能测试中，H.36在不同浓度的4-NP降解中均表现出良好的效果。对于5 mg/L的4-NP溶液，H.36在80分钟内实现了完全降解；对于10 mg/L的4-NP，降解完成时间为120分钟；而对于15 mg/L的4-NP，则需要180分钟。这些结果表明，H.36在光-Fenton氧化过程中能够高效地将4-NP分解为无害的产物，如CO?、H?O、NO??和NO??。这一过程涉及多个氧化反应步骤，其中羟基自由基（OH·）作为主要的氧化剂，参与了4-NP分子的分解和中间产物的生成。此外，研究还通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对降解过程中的中间产物进行了鉴定，包括对苯醌、氢醌、4-氨基苯酚和乙酸等。这些中间产物的出现进一步证实了光-Fenton氧化反应的多步降解机制，以及H.36在催化过程中对有机污染物的高效分解能力。

在生态毒性评估方面，研究发现H.36在处理4-NP污染水体后，其生态毒性显著降低。特别是在160分钟的处理时间后，经过H.36催化降解的溶液表现出较低的急性毒性和慢性毒性，符合环保标准。这表明，H.36不仅能够有效降解4-NP，还能确保处理后的水体安全，减少对水生生物的潜在危害。这一发现为H.36在实际水处理应用中的推广提供了重要的支持。

此外，研究还评估了H.36在不同浓度下的催化性能，发现增加催化剂的投加量可以显著提高降解效率。例如，在5 mg/L的4-NP溶液中，0.4 g/L的H.36只需80分钟即可实现完全降解，而在15 mg/L的溶液中，H.36在180分钟内实现了97.8%的降解率。这表明，H.36在光-Fenton反应中具有良好的适应性和可调节性，能够满足不同浓度的4-NP处理需求。同时，H.36在六次重复使用后的性能依然稳定，显示出良好的可再生性和重复使用潜力。这一特性使其在实际应用中具有更高的经济价值和环境友好性。

通过研究不同氧化参数对4-NP降解的影响，进一步揭示了H.36在光-Fenton氧化过程中的关键作用。实验结果表明，H.36的催化活性不仅依赖于其自身的物理化学性质，还受到反应条件如pH值、光照强度和氧化剂浓度的影响。其中，pH值为4时，H.36表现出最佳的催化性能，这可能与其表面电荷和活性位点的暴露有关。同时，光照强度的提高有助于增强光催化效率，使更多的电子-空穴对生成，从而促进氧化反应的进行。

在降解机制方面，研究揭示了H.36在光-Fenton反应中通过多种氧化途径实现对4-NP的高效降解。首先，4-NP分子在H.36表面发生吸附，随后通过可见光激发，H.36中的电子从价带跃迁至导带，形成电子-空穴对。这些电子和空穴能够与周围的水分子和氧气发生反应，生成羟基自由基（OH·）和超氧自由基（O?·?）等活性氧化物种。这些活性物种进一步攻击4-NP分子，使其发生氧化反应，最终转化为无害的产物。研究还通过自由基捕获实验，确认了OH·在降解过程中的主导作用，而O?·?和空穴则在一定程度上辅助了反应的进行。

综上所述，H.36作为一种改性赤铁矿纳米材料，不仅在形态和结构上得到了优化，还在光-Fenton氧化反应中表现出优异的催化性能。其高比表面积、良好的纳米棒形貌以及对4-NP的高效降解能力，使其成为一种具有广泛应用前景的环保催化剂。通过本研究，我们不仅验证了H.36在处理4-NP污染水体中的有效性，还进一步探讨了其在实际应用中的可持续性和安全性，为未来的环境治理提供了重要的科学依据和技术支持。