在涉及硅化二胺的反应研究中，量子化学方法与结合人工智能的混合方法之间的比较

《Computational and Theoretical Chemistry》：Comparison of quantum chemical approach and mixed approach using AI in study of reactions involving silanediamides

硅氮胺衍生物的合成机理与计算方法研究，通过量子化学计算与AI辅助（MLAtom软件）揭示其反应路径，比较显示AI方法在几何优化和频率计算中速度提升800-2000倍，为有机硅化合物设计提供高效工具。

　　

摘要

硅烷二胺及其衍生物由于在材料科学中的潜在应用以及作为配位化学中多功能配体的潜力而备受关注。

本研究重点探讨了硅烷二胺及其衍生物的合成问题，并通过量子化学方法以及结合量子化学（QC）和人工智能（AI）的方法（使用开源软件包MLAtom）来研究它们的反应性。硅烷二胺可以脱质子形成高活性的单阴离子和双阴离子物种，这些物种可作为各种寡聚体和环状结构的前体。与硅烷二胺化学相关的实验挑战包括副反应、分解和寡聚化，这需要从分子层面更深入地理解反应机理。因此，我们利用量子化学模拟来研究合成硅烷二胺衍生物所涉及反应的热力学特性。之后，我们将所得数据与人工智能计算的结果进行比较，以判断使用哪种方法更为合适。

引言

人们对硅烷二胺及其有机衍生物的研究兴趣源于它们在材料科学中的潜在应用[1]，这些衍生物可以形成具有硅特性的各种聚合物。此外，通过脱质子化硅烷二胺，可以获得一种有前景的配体，这种配体在d-金属[2],[3],[4]和镧系元素[5],[6],[7],[8],[9],[10]的配位化学中得到应用，从而制备出具有独特催化、磁性或发光性质的化合物[11]。

自1966年以来，研究人员一直积极研究硅烷二胺的合成和结构[12]。硅烷二胺（B，图1）可以通过二氯二烷基硅烷（A）与四当量的胺反应合成。这些化合物在有机溶剂（如醚）中通常是稳定的，前提是不存在水分和氧气。它们可以通过与一当量或两当量的碱（如丁基锂或氢化钠）反应转化为单质子化（C）或双质子化（D）形式。这些盐类具有高度反应性，可以参与缩合反应形成不同长度的链（E），这些链由交替的-Si-N-Si-单元组成，也可以形成环状结构（如四烷基环二硅氮烷F），后者可以通过二氯二烷基硅烷与双质子化形式（D）反应得到[13],[14],[15]；此外，还可以形成环中含有6个或更多原子的化合物，这些化合物之间存在复杂的平衡[16],[17],[18]。在这种情况下，也可以形成含有-Si-N-键的化合物[19],[20]。获得环状化合物（F）的最简单方法是在接近硅烷二胺（B）沸点的温度下进行热解[21],[22]，不过也有其他方法可以获得这种四元环结构[23]。

硅烷二胺尤其是硅烷二酰胺的实验化学性质复杂，存在许多挑战，包括不必要的副反应[24]、分解和寡聚化，这些现象会降低合成效率并减少产率。这些问题通常源于高度反应性的硅-氮键以及化合物对环境因素的敏感性。许多研究通过实验方法探讨了这些反应的机理[25],[26]，然而关于这一主题的计算研究较少，尽管理解最简单的反应机理对于规划更复杂的硅-氮化合物（例如1,3-双(氯代有机硅基)环二硅氮烷[27]的合成非常重要，该化合物可用作多种反应的构建块。

量子化学方法为从分子层面理解这些反应机理提供了强大的工具，有助于识别能够减少不良过程的途径。例如，最近发表了一篇关于通过寡硅氮氧烷环化生成环硅氮氧烷的大规模计算文章[28]。我们的研究利用量子化学模拟来研究合成硅烷二胺衍生物所涉及反应的热力学特性，从而揭示特定条件和结构修饰如何提高反应的选择性和稳定性。

实验部分

实验部分

尝试合成含锡化合物{N(t-Bu)₂SiMe₂}Sn (B（图2），方法是让相应的1,1-二甲基-N,N′-叔丁基硅烷二胺盐（A）在惰性气氛中与丁基锂反应，溶剂使用醚（Et₂O）。然而，除了主要反应产物2,2,4,4-四甲基-1,3-二叔丁基环二硅氮烷（C）外，还分离出了其他副产物。为了更好地理解反应路径和可能的副反应，进行了量子化学分析。

方法论

优化了反应物和产物的几何结构，并在标准条件（1巴，298.15 K）下计算了这些物种的热力学数据。通过极化连续介质模型（PCM）考虑了溶剂效应（Et₂O）以模拟实验环境[29]。在反应区域内进行了二维势能面（PES）扫描，以确定过渡态的几何结构及其热力学参数。

提出的反应机理及使用量子化学方法计算系统态能量

假设初始硅烷二胺的主要形式是其单取代盐（化合物1，图3），我们可以推测实验中观察到的环状产物（4）的形成机理如下：首先，两个1分子结合形成过渡态TS1，然后断裂一个

键并消除锂胺，同时形成另一个

键。随后发生类似的分子内反应，形成TS2（图3）。

结论

本研究对比分析了传统的量子化学方法和一种新的机器学习（ML）方法在研究有机硅系统反应路径中的应用。我们的研究结果表明，机器学习方法是一种高效的替代方案，其在几何结构优化方面的速度提升了约800倍，在频率计算方面的速度提升了近2000倍。虽然我们认为准确性的降低完全可以忽略不计

作者贡献声明

P.A. Martynenko：可视化、实验研究、初稿撰写、项目管理、审稿与编辑、验证、方法论制定、概念构思。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT 4o来改进语言表达和可读性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。