综述：用于电催化氧还原反应的共价有机框架的分子工程

《Coordination Chemistry Reviews》：Molecular engineering of covalent organic frameworks for electrocatalytic oxygen reduction reaction

本文系统综述了非热解COFs通过分子工程策略调控氧还原反应（ORR）催化性能的研究进展，包括杂原子修饰、连接体/键调控、金属离子调节和边缘/层工程，分析了其对4e?和2e? ORR路径的调控机制，并探讨了其在金属空气电池、燃料电池和过氧化氢电合成中的应用前景。

　　氧气还原反应（ORR）在能源与环境领域中扮演着至关重要的角色，它不仅影响金属-空气电池和燃料电池中阴极催化剂的性能，还直接关系到过氧化氢（H?O?）的生产效率。ORR是一种复杂的电化学反应，其反应路径和催化机制的深入理解对于设计高效催化剂具有重要意义。目前，铂基催化剂因其卓越的催化活性被广泛应用于ORR，但其高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，寻找替代材料成为研究热点，而共价有机框架（COFs）因其独特的结构可设计性和高度有序的孔道结构，成为研究ORR电催化的重要方向。

COFs是一类由轻原子（如碳、氢、氧、氮、硼等）通过共价键连接形成的高结晶性多孔有机聚合物。其结构具有周期性骨架和规则排列的孔道，使得COFs在催化、能量转换、半导体、传感器、吸附分离、药物输送等多个领域展现出广泛的应用潜力。相较于传统过渡金属或碳基催化剂，COFs的原子级晶体结构使其能够实现对活性位点位置及其周围电子环境的精准调控，从而更深入地研究其结构与性能之间的关系。这种特性为ORR电催化提供了独特的优势，尤其是在非热解条件下，COFs的结构完整性得以保持，为催化剂的稳定性和可调控性提供了保障。

近年来，研究者们通过多种分子工程策略对COFs进行了系统设计，以实现对ORR性能的精细调控。这些策略主要包括异原子修饰、连接体/键合方式调控、金属离子调节以及边缘位点/层结构工程。异原子修饰是一种常见的策略，通过引入氮、硫、氧等非金属原子，可以有效改变COFs的电子结构和表面化学性质，从而增强其对ORR的催化能力。连接体或键合方式的调控则通过改变COFs中连接单元的类型和排列方式，影响其孔道结构和电子传递效率。金属离子调节则是通过引入特定的过渡金属离子，如铁、钴、镍等，来优化COFs的催化活性和选择性。而边缘位点或层结构工程则通过调控COFs边缘的化学官能团，如羰基、二氨基吡唑、苯基咪唑等，来改变其表面的电子状态，从而实现对ORR路径的定制化控制。

这些分子工程策略的应用，使得COFs在ORR电催化中展现出显著的潜力。例如，2020年，Fang等人首次报道了通过硫修饰的噻吩基COFs作为非热解、无金属的ORR催化剂，这一成果为后续研究奠定了基础。随后，Tang等人通过引入不同的金属离子，设计了具有调节ORR能力的卟啉基COFs。我们的研究团队则首次报道了具有富含噻吩和全共轭结构的三维COFs，其在ORR催化和阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中表现出优异的性能。Jiang等人通过键合工程，构建了一系列以苯基为单元的COFs，并发现通过引入氧化唑键合方式，能够显著提升COFs的ORR催化活性。Luo等人则利用边缘位点工程，在一维COFs中引入不同的边缘官能团，发现虽然这些COFs具有相似的有序骨架和孔道结构，但其边缘碳的电子状态存在差异，从而导致不同的催化性能。

此外，Zhu等人通过后氧化工艺合成了一种稳定的自由基COFs，其具有明确的中性碳自由基中心，表现出出色的4e? ORR催化活性。这些研究不仅展示了COFs在ORR电催化中的多样性，也揭示了其在不同反应路径中的调控潜力。目前，关于COFs在ORR中的研究仍处于初步阶段，尽管已有大量文献关注其在ORR中的应用，但多数研究仅集中在2e? ORR或无金属COFs，而对COFs在4e? ORR中的应用研究相对较少，且分类不够细致。因此，本综述旨在系统总结当前非热解COFs在ORR电催化中的最新进展，通过分子工程策略的分类讨论，揭示COFs在ORR中的结构-性能关系，为未来设计高效、稳定的COF基ORR催化剂提供理论支持和实践指导。

ORR的反应路径通常分为两种：2e? ORR和4e? ORR。在碱性电解质中，4e? ORR的反应路径是O?与水分子结合，通过四个电子的转移，最终生成氢氧根离子（OH?）。这一路径在燃料电池和金属-空气电池中具有重要应用，因为它能够高效地将氧气还原为水，从而减少能量损失并提高电池性能。相比之下，2e? ORR则生成过氧化氢（H?O?），这一路径在某些特定应用场景中具有优势，如环境友好型氧化剂的生产。H?O?因其在化学合成、废水处理和纺织品漂白等领域的广泛应用，成为一种重要的绿色化学品。因此，开发能够高效催化2e? ORR的COFs材料，对于实现H?O?的电化学合成具有重要意义。

在酸性介质中，ORR的反应机制与碱性条件有所不同，但同样依赖于COFs的结构调控能力。通过分子工程策略，可以有效改变COFs的电子结构和表面化学性质，从而优化其在不同电解质环境下的催化性能。例如，异原子修饰可以通过改变COFs的电荷分布，影响其对氧气分子的吸附和活化能力；连接体/键合方式的调控则可以通过调整孔道结构，改善电子传递效率；金属离子调节则可以通过引入特定的过渡金属，增强COFs的催化活性和稳定性；而边缘位点/层结构工程则可以通过改变边缘官能团的类型，影响其对反应中间体的吸附和转化能力。

在实际应用中，COFs的ORR性能不仅取决于其分子结构，还与其物理化学性质密切相关。例如，COFs的比表面积、孔径分布、表面官能团种类和密度、电子传递路径等都会对ORR的催化效率产生影响。此外，COFs的稳定性也是其应用的重要考量因素，特别是在长期电化学操作过程中，其结构是否会发生变化或降解，直接影响催化性能的维持。因此，设计具有优异稳定性和高催化活性的COFs材料，是当前研究的重要目标。

当前，COFs在ORR电催化中的研究主要集中在以下几个方面：一是开发具有高催化活性的无金属COFs，二是探索金属基COFs的优化设计，三是研究COFs在不同电解质环境下的反应机制，四是提升COFs在实际应用中的稳定性。这些研究方向不仅推动了COFs在ORR中的性能提升，也为其在其他电化学反应中的应用提供了理论基础。例如，在金属-空气电池中，COFs的高催化活性能够显著提高电池的能量密度和循环寿命；在燃料电池中，COFs的优异电子传输能力有助于提升电极效率；而在H?O?生产中，COFs的结构调控能力可以实现对产物的选择性控制，提高其生产效率和环境友好性。

综上所述，COFs在ORR电催化中的应用具有广阔的前景。通过分子工程策略的系统设计，可以实现对COFs结构和性能的精准调控，从而满足不同应用场景下的需求。未来的研究应进一步探索COFs在不同电解质环境下的反应机制，优化其结构设计，提升其在实际应用中的稳定性，并拓展其在其他电化学反应中的应用潜力。此外，开发新型的COFs材料和合成方法，也是推动其在ORR电催化中广泛应用的重要方向。这些努力将有助于实现更高效、更环保的能源转换技术，为可持续发展提供新的解决方案。