超声增强的Cu(I)/Cu(II)纳米界面在绿色铝生产中用于可持续的臭氧活化：有机废物降解的原子级催化

《Green Energy & Environment》：Ultrasonic-enhanced Cu(I)/Cu(II) nanointerfaces for sustainable ozone activation in green aluminum production: atomic-level catalysis of organic waste degradation

超声驱动CuO/Cu2O异质结构催化臭氧氧化系统在强碱性铝业废水中展现出高效有机污染物降解（TOC去除率57.82%），归因于界面工程诱导的氧空位密度提升（3.8-4.3倍）和表面能降低（0.61 J/m2），协同加速臭氧活化及自由基（•OH为主，占比67.91%）生成。系统能量效率较传统热氧化提升1.82-3.22倍，循环稳定性达80.21%。

　　铝作为地球地壳中主要的金属成分之一，在现代工业中扮演着不可或缺的角色，广泛应用于基础设施建设、下一代技术和航空航天领域。铝的生产主要依赖于从铝土矿中提取氧化铝的过程，其中拜耳法（Bayer process）是目前全球超过95%的氧化铝生产所采用的核心技术。然而，在这一过程中，拜耳液（pH值约为14.4）中积累了大量难降解有机物，严重影响了铝生产的效率和产品质量，因此亟需开发可持续的处理技术。为了解决这一问题，研究人员开发了一种超声驱动的催化臭氧氧化系统，通过动态重构CuO/Cu?O异质界面，实现了对极端碱性废水的高效处理。

该系统具有独特的性能，其催化剂的接触角仅为6.1°，表现出极强的亲水性。此外，与单相催化剂相比，其氧空位密度提高了3.8至4.3倍，这种特性显著增强了催化剂与拜耳液之间的界面相互作用，同时促进了臭氧的高效活化。在异质界面中，Cu(I)/Cu(II)的协同氧化还原循环使得臭氧吸附能显著降低，从5.46 eV降至1.48 eV，从而推动了活性氧物种（ROS）的生成。这种低能量的吸附与活化路径提高了臭氧的利用效率，进而提升了有机污染物的降解效率。

在优化条件下，该系统在1.5小时内实现了57.82%的总有机碳（TOC）去除率，其反应动力学比单独臭氧处理快2.3倍。同时，其能量效率也显著优于传统热氧化方法，每千瓦时的效率提升了1.82至3.22倍。这一结果表明，该系统不仅在处理效率上具有优势，还能够有效降低能耗，为工业废水处理提供了一种经济且环保的解决方案。

为了验证该系统的稳定性，研究人员进行了6次循环测试，发现其催化活性保留率高达80.21%。这种稳定性主要归因于催化剂表面能量的最小化（0.61 J/m2），使得催化剂在超声空化作用下不易发生结构损伤。此外，通过淬灭实验，确认了该系统中羟基自由基（•OH）介导的降解占67.91%。这表明，该系统不仅能够高效地降解有机物，还能保持较高的催化活性和稳定性，从而在工业应用中具有广泛的前景。

为了进一步揭示该系统的催化机制，研究人员利用XPS、EEMs分析和ECOSAR建模，深入探讨了催化剂表面重构机制以及中间产物的毒性降低。这些分析结果表明，异质界面的电子相互作用和界面协同效应显著优化了催化剂的电子传输效率和活性位点密度，从而提高了催化效率。同时，表面电子结构的重构也增强了催化剂的亲水性，使其能够更有效地与拜耳液接触，进而促进污染物的降解。

在实验过程中，研究人员对催化剂的添加量和氧气流速进行了系统研究。当催化剂添加量从0.05 g/L增加到5 g/L时，TOC的降解率从15.18%提升至36.53%。然而，当催化剂添加量进一步增加至10 g/L时，TOC的降解率并未显著提高，这可能是因为过量催化剂的自聚集现象导致了活性位点的堵塞，从而降低了催化效率。氧气流速对TOC降解也有显著影响，当流速从40 L/h增加到80 L/h时，TOC的去除率从10.48%提升至36.53%。然而，当流速增加到120 L/h时，TOC去除率反而下降，这可能是因为过高的氧气流速导致了气泡的快速逃逸，从而降低了臭氧的利用率。

超声功率对TOC降解也有重要影响。在20-80 W的超声功率范围内，TOC去除率保持在28.17-36.53%之间。然而，当超声功率增加到100 W时，TOC去除率下降至33.42%，这可能是因为过高的功率导致了气泡的合并，减少了气泡的破裂强度，从而影响了臭氧的分解和ROS的生成。同时，超声功率的增加还可能引发催化剂表面的机械剥离现象，影响其稳定性。

反应时间对TOC降解的影响也得到了详细研究。随着反应时间从0.5小时延长至1.5小时，TOC去除率从13.33%提升至57.82%。然而，当反应时间延长至2小时时，TOC去除率下降，这可能是由于中间产物的积累导致了ROS的消耗和催化剂表面的钝化。因此，反应时间的优化对于实现高效的有机物降解至关重要。

在单独使用臭氧的情况下，TOC的去除率仅为30.76%，而超声/臭氧/CuO/Cu?O系统则实现了显著更高的去除率。这表明，超声的引入不仅提高了臭氧的扩散动力学，还促进了ROS的生成，从而增强了有机物的降解能力。通过比较不同催化系统的反应动力学，研究人员发现该系统表现出优越的催化性能，其伪一级反应动力学模型的回归系数（R2 > 0.98）显著高于其他系统，进一步验证了其高效的降解能力。

为了进一步了解有机物在不同处理系统中的降解机制，研究人员利用EEMs光谱跟踪了荧光组分的变化。结果表明，原始拜耳液中的荧光峰主要集中在λEm/λEx = 612 nm/548 nm，这表明其主要成分是具有复杂芳香结构的多环芳烃。在超声/臭氧/CuO/Cu?O处理后，荧光峰发生了红移，λEm/λEx = 526 nm/430 nm，这表明芳香结构的破坏和分子链的断裂。相比之下，单独使用臭氧的处理系统导致了荧光峰的蓝移，λEm/λEx = 491 nm/388 nm，表明芳香环的裂解。这些结果表明，超声/臭氧/CuO/Cu?O系统通过协同作用，不仅能够有效破坏芳香结构，还能促进有机物的矿化。

在低分子量有机物中，研究人员发现其降解速率与分子轨道能级密切相关。例如，醋酸的降解速率显著高于其他有机物，这可能与其较高的HOMO能级和较低的ΔE有关。然而，某些有机物如2-甲基丙酸和丁酸的降解速率较低，这可能与其分子结构的稳定性有关。通过ESP分析，研究人员发现这些有机物的负电荷集中在不饱和基团（如羧基和羰基）上，这些基团成为•OH攻击的主要位点。

为了进一步验证催化剂的表面特性，研究人员进行了表面能和臭氧吸附能的计算。结果表明，CuO/Cu?O异质界面的表面能（0.61 J/m2）显著低于单相催化剂（CuO: 0.76 J/m2；Cu?O: 1.09 J/m2），这表明该异质界面具有更高的稳定性。此外，臭氧在CuO/Cu?O异质界面的吸附能（1.48 eV）也显著低于单相催化剂（CuO: 2.77 eV；Cu?O: 5.46 eV），这表明该界面能够更有效地促进臭氧的吸附和活化，从而提高ROS的生成效率。

在生态毒性评估方面，研究人员利用QSAR模型分析了不同处理系统中有机物中间产物的毒性变化。结果表明，处理后的有机物中间产物大多表现出较低的生态毒性，这表明该系统在降解过程中能够有效减少环境风险。然而，某些中间产物如1,1,3,3-四丁氧基-2-丙酮和2,6-二甲基-4-丙基-4-庚醇仍表现出一定的毒性，提示需要进一步优化处理工艺以实现更彻底的无毒降解。

综上所述，超声增强的CuO/Cu?O异质界面工程为极端碱性工业废水的可持续处理提供了一种创新方案。该系统不仅在处理效率上表现出色，还具有良好的稳定性和较低的能耗，为铝工业的绿色冶金实践提供了有力支持。通过精确的原子级界面设计，研究人员成功构建了一种既能高效降解有机物，又能抵抗超声空化效应的催化剂体系，这为未来工业废水处理技术的发展奠定了坚实的基础。