铜掺杂诱导PbBiO2Br晶格畸变及氧空位的形成：能带结构的改变提升了其光催化固氮和污染物降解性能

《Green Energy & Environment》：Cu doping induced lattice distortion and oxygen vacancy formation in PbBiO 2Br: Band structure modulation enhances photocatalytic nitrogen fixation and pollutant degradation performance

光催化固氮性能提升研究：Cu掺杂PbBiO?Br催化剂的合成、表征与机理分析，通过水热法制备并系统表征其结构，发现Cu掺杂诱导晶格畸变和氧空位形成，优化能带结构，使电荷分离效率提升，光催化固氮速率达293 μmol L?1 g?1 h?1（较纯品提高3.6倍），同时RhB降解率提高4.6倍，验证了Cu掺杂对催化性能的显著促进作用。

　　### 光催化固氮性能提升的科学探索与创新应用

#### 引言：氨的全球需求与传统合成方法的局限性

氨（NH?）作为一种重要的化学产品，在工业、军事和农业领域具有广泛的应用价值。其独特的性质，如高氢储存密度和易于液化，使其被视为下一代氢载体，展现出在可再生能源储存和运输方面的巨大潜力。然而，目前工业上合成氨主要依赖于哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺，这一过程不仅需要高温高压条件，还伴随着高能耗和大量二氧化碳排放，对能源和环境造成了沉重负担。因此，开发一种能够在温和条件下进行氮固定的新方法，不仅有助于缓解能源短缺问题，还能直接应对环境污染挑战。

近年来，光催化固氮技术因其利用太阳能直接驱动氮气转化为氨的特性，被视作一种可持续的替代方案。该方法具有环境友好、资源节约和零排放的优势，成为研究的热点。早在1977年，科学家便成功利用Fe掺杂的TiO?作为光催化剂，在光照条件下将氮气转化为氨气。此后，研究者们不断探索新型光催化剂，如ZnO、g-C?N?、Bi?MoO?和CdS等，均展现出良好的固氮性能。然而，这些材料的催化效率仍不足以满足实际应用需求。因此，进一步优化光催化剂的结构与性能，探索其反应机制，成为当前研究的重点。

在众多光催化剂中，铋基化合物因其独特的电子结构、适中的带隙、优异的化学稳定性和可见光响应性而受到广泛关注。PbBiO?Br作为一种典型的层状铋基化合物，具有独特的二维结构，其晶格由Pb/Bi–O层和卤素层交替堆叠而成。这种结构不仅赋予材料出色的光学和电学性能，还促进了光生载流子的有效分离，从而提高了反应效率。PbBiO?Br的带隙约为2.3 eV，使其能够有效吸收可见光，并提高太阳能利用率。此外，其内部形成的沿c轴的电场有助于光生载流子的快速分离，进一步提升了反应性能。尽管PbBiO?Br在光催化降解污染物方面展现出广阔的应用前景，但其在光催化固氮方面的潜力尚未被充分挖掘。

为了进一步提升PbBiO?Br在光催化固氮中的表现，研究者们尝试通过离子掺杂或缺陷工程等方法引入氧空位，以增强氮气的吸附与活化能力。氧空位作为活性位点，能够创造电子富集的低配位金属中心，从而提升氮气的化学吸附效率，促进光催化产氨过程。例如，Luo等人合成的Fe掺杂SrMoO?不仅实现了带隙的减小，还形成了Fe–Mo活性中心，显著增强了氮气吸附能力。Wang等人在CdMoO?中引入Bi掺杂，构建了不饱和的Mo位点，不仅提高了氮气吸附与活化能力，还改善了光生载流子的分离效率，使得氮气固定性能提升了7.2倍。同样，Yang等人发现Bi?MoO?中Co掺杂形成了双活性位点（Co和Bi），调节了Bi?MoO?的电子结构，提高了载流子迁移与分离效率，从而实现了氮气固定性能的7.2倍提升。这些研究表明，离子掺杂不仅增强了氮气吸附能力，还优化了载流子分离效率，具有重要的应用前景。基于此，研究者认为，离子掺杂是一种可行的策略，用于优化PbBiO?Br的光催化固氮性能。

#### 实验方法：铜掺杂PbBiO?Br的制备与表征

在本研究中，采用水热法合成铜掺杂的PbBiO?Br催化剂。首先，将2.910 g的Bi(NO?)?·5H?O、2.275 g的C?H?O?Pb·3H?O和0.617 g的NaBr分散在50 mL去离子水和2 mL乙二醇的混合液中。随后，滴加50 μL的0.6 mol/L Cu(NO?)?溶液，并持续搅拌30分钟。接着，缓慢加入16 mol/L的NaOH溶液，调节pH值至13。将混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在140 °C下保持12小时。冷却后，通过离心、多次洗涤和真空干燥，获得铜掺杂的PbBiO?Br样品，其铜与铋的摩尔比为0.5%。通过改变Cu(NO?)?溶液的体积（100 μL、150 μL和200 μL），分别制备了铜掺杂浓度为1%、1.5%和2%的样品。通过X射线荧光（XRF）分析确定实际的铜含量，结果表明，名义上0.5%、1.0%、1.5%和2.0%铜掺杂样品的实际铜含量分别为0.30%、0.49%、0.65%和0.92%。为了对比，也制备了不含铜的纯PbBiO?Br样品。

#### 结果与讨论：铜掺杂对PbBiO?Br性能的影响

通过对合成的PbBiO?Br和铜掺杂样品进行扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，发现纯PbBiO?Br呈现出纳米片结构，而铜掺杂样品在保持该结构的同时，其晶格间距略有变化。这表明铜掺杂对PbBiO?Br的宏观形态影响较小，但可能引起局部晶格畸变和缺陷形成。为了进一步确认铜的掺杂情况，进行了能量色散X射线光谱（EDS）元素分布分析，结果显示Pb、Bi、O和Br元素在样品中均匀分布，且铜元素在整体光谱中可检测到，但由于掺杂浓度较低（0.49%），其在映射图像中的信号较弱，导致分布较为模糊。这一现象在低浓度掺杂中较为常见，并不否定铜的成功掺杂。

通过X射线衍射（XRD）分析了PbBiO?Br和铜掺杂样品的晶体结构，结果显示，纯样品的特征峰与标准卡片（PDF#38-1008）高度吻合，表明其晶体结构良好。而铜掺杂样品的特征峰位置与数量基本保持一致，说明铜掺杂未显著破坏其晶体结构。然而，放大视图显示，铜掺杂样品的（103）晶面衍射峰略微向高角度偏移，且随着铜掺杂浓度的增加，该趋势更加明显，表明（103）晶面的层间距减小。这与TEM观察结果一致，可能归因于铜离子（Cu2?）的较小离子半径（约0.73 ?）导致了与Bi3?（1.03 ?）和Pb2?（1.19 ?）的局部晶格收缩和缺陷形成，从而破坏了晶格的周期性，导致晶格条纹变得模糊。为了进一步探讨铜掺杂的具体位点，构建了两种晶体单元模型，并通过密度泛函理论（DFT）结合Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）计算了三种模型的晶格常数和形成能。计算结果显示，无论是Cu2?取代Pb2?还是Bi3?，均会导致晶格收缩，且形成能的降低表明Cu2?更倾向于取代Pb2?位点。

此外，通过拉曼光谱（Raman）分析了PbBiO?Br和铜掺杂样品的表面结构。纯样品的特征拉曼峰位于71、151和487 cm?1，而铜掺杂并未显著改变这些峰的位置，表明其对材料的表面结构影响有限。然而，氮气吸附-脱附实验显示，铜掺杂显著增加了材料的比表面积。具体而言，纯PbBiO?Br的BET比表面积为4.3 m2/g，而铜掺杂样品的BET比表面积分别为6.9、8.8、13.5和18.6 m2/g，对应铜掺杂浓度为0.5%、1%、1.5%和2%。由于铜掺杂样品的形态变化不大，比表面积的增加可能归因于铜诱导的局部结构畸变或重组，以及由此产生的表面粗糙度增加。这一变化无疑有助于提升铜掺杂PbBiO?Br的光催化性能。

为了进一步研究材料的表面化学组成、元素价态和电子结构，对PbBiO?Br和1%铜掺杂样品进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。结果显示，1%铜掺杂样品中出现了Cu 2p?/?和Cu 2p?/?峰，分别位于932.4 eV和952.3 eV，表明铜成功掺杂进入PbBiO?Br中。纯样品的Pb 4f峰位于137.4 eV和142.3 eV，对应Pb2?的4f?/?和4f?/?能级。在铜掺杂样品中，Pb 4f和Bi 4f峰均向较低结合能方向偏移，约0.1 eV，这可能归因于铜离子的较小离子半径引起的局部晶格收缩和结构畸变，从而改变了Pb和Bi周围电子云密度。此外，XPS和电子自旋共振（ESR）实验进一步支持了铜掺杂导致氧空位形成的假设。氧空位通常被认为是氮气吸附和活化的活性位点，其浓度的增加有助于提升氮气的吸附与活化能力。

通过紫外-可见漫反射光谱（DRS）分析了铜掺杂对PbBiO?Br光吸收性能的影响。结果显示，纯样品的光吸收范围主要在200至500 nm之间，而铜掺杂并未显著改变这一范围，可能由于掺杂浓度较低，对材料的光吸收能力影响有限。然而，带隙能量的计算显示，纯样品的带隙为2.52 eV，而铜掺杂后，带隙逐渐减小至2.49 eV、2.49 eV、2.48 eV和2.47 eV。这种带隙的轻微减小表明，铜掺杂在一定程度上提升了PbBiO?Br对可见光的利用率，从而促进了电子-空穴对的生成，改善了光催化性能。进一步的DFT计算显示，铜掺杂引入了额外的电子态，增加了价带最大值（VBM）处的电子密度，导致带隙的轻微缩小。尽管DFT-GGA方法通常低估了带隙的绝对值，但计算结果表明铜掺杂确实减小了PbBiO?Br的带隙，与实验趋势一致。

为了进一步验证铜掺杂对电子结构的影响，通过UPS（紫外光电子能谱）实验测定了PbBiO?Br和铜掺杂样品的工作函数。结果显示，纯样品的工作函数为5.32 eV，而铜掺杂后，工作函数减小至4.80 eV。这表明铜的引入不仅略微缩小了带隙，还改变了材料的能量水平分布。结合UPS数据和DFT计算，可以推断铜掺杂导致了PbBiO?Br的费米能级降低，且导带位置上升。这有助于促进光生载流子的迁移与分离，提升电子的还原能力，从而增强光催化性能。这一结论通过多种光电性能表征实验得到验证。

#### 光催化氮气固定性能的提升

在模拟太阳光条件下，对PbBiO?Br和铜掺杂样品的光催化氮气固定性能进行了评估。实验结果显示，纯样品的氮气固定活性为81.5 μmol L?1 g?1 h?1，而铜掺杂样品的活性随着掺杂浓度的变化呈现出先升高后降低的趋势，其中1%铜掺杂样品表现出最佳性能，其氮气固定活性达到293 μmol L?1 g?1 h?1，是纯样品的3.6倍。这一结果表明，铜掺杂显著提升了氮气固定性能。为了验证这一结论，进行了氮气固定循环实验，结果显示，在五次循环后，1%铜掺杂样品的反应速率仅略有下降，表明其具有良好的操作稳定性。此外，XRD和XPS分析显示，反应后材料的晶体结构和元素价态未发生明显变化，进一步证实了其结构和化学稳定性。

为了进一步探究氮气固定反应的机理，进行了不同的气氛下的反应实验。结果显示，在氮气气氛下，1%铜掺杂样品的氮气固定速率显著高于空气气氛下的速率，而真空条件下则大幅下降。这表明氮气的供应对于氨的生成至关重要，并间接证明了氮气是固氮反应的来源。此外，通过添加不同的捕获剂（如醌、异丙醇和草酸铵）进行活性物种捕获实验，发现超氧自由基（·O??）、羟基自由基（·OH）和空穴（h?）均在反应中起重要作用。其中，超氧自由基和羟基自由基的贡献尤为显著。ESR实验进一步证实了这些活性物种的存在，表明铜掺杂提升了载流子分离效率，促进了反应的进行。

#### 光催化降解RhB的性能提升

除了氮气固定，铜掺杂的PbBiO?Br还表现出优异的光催化降解性能。实验结果显示，纯样品在光照1.5小时后，RhB的降解率达到70%，且其反应速率常数为0.87 h?1。铜掺杂样品的降解速率进一步提升，其中1%铜掺杂样品的降解速率达到4.02 h?1，是纯样品的4.62倍。这一结果表明，铜掺杂显著提升了RhB的降解效率。为了验证这一结论，进行了五次循环实验，结果显示，1%铜掺杂样品的降解效率基本保持不变，表明其具有良好的循环稳定性。

进一步的活性物种捕获实验表明，超氧自由基、羟基自由基和空穴均在RhB的降解过程中起关键作用。ESR实验显示，1%铜掺杂样品在光照10分钟后，成功检测到超氧自由基和羟基自由基的信号，而空穴的信号显著减弱。这表明铜掺杂不仅促进了载流子的分离，还增强了反应中活性物种的生成与作用。相比之下，纯样品的活性物种浓度较低，进一步验证了铜掺杂对光催化降解性能的提升。

#### 讨论：铜掺杂的多方面影响

通过系统的表征与分析，发现铜掺杂对PbBiO?Br的微观结构、光学性质和电子结构均产生了显著影响。这些因素相互关联，共同提升了铜掺杂样品的光催化固氮和降解性能。氮气吸附-脱附实验表明，铜掺杂显著增加了材料的比表面积，从而增强了氮气和RhB的吸附能力，提高了反应物的局部浓度，加速了反应过程。尽管带隙的减小有助于光生载流子的生成，但其变化幅度较小，对光学性质的影响有限。因此，铜掺杂的主要作用可能在于提升载流子分离效率，而不仅仅是表面积或带隙的变化。

结合UPS数据和DFT计算，可以推断铜掺杂通过部分取代Pb2?，诱导了晶格畸变，改变了带结构，降低了工作函数，提升了导带位置。这不仅促进了光生载流子的迁移与分离，还增强了电子的还原能力，从而提升了光催化性能。这些结论通过多种光电性能表征实验得到验证。

此外，铜掺杂还显著增强了氮气的吸附与活化能力。氧空位作为低配位的不饱和位点，能够提供额外的电子密度，从而促进氮气的吸附与活化。ESR和XPS分析表明，铜掺杂诱导了晶格畸变，导致氧空位的形成。DFT计算进一步支持了这一假设，表明铜掺杂使得氧空位的形成能显著降低，从而更容易生成。为了验证氧空位对氮气吸附的影响，进行了氮气吸附能量的计算。结果显示，氧空位的引入使氮气吸附能量从-0.06 eV提升至-0.92 eV，表明铜掺杂样品在氮气吸附和活化方面表现出更强的能力。这一结果也通过氮气程序升温脱附实验得到验证，其中1%铜掺杂样品的氮气脱附峰强度显著高于纯样品，进一步确认了其对氮气的吸附与活化能力的提升。

#### 结论：铜掺杂PbBiO?Br的综合性能提升

综上所述，本研究通过简单的水热法成功合成了铜掺杂的PbBiO?Br催化剂，并系统研究了其在光催化固氮和降解污染物中的性能。实验结果表明，尽管铜掺杂对材料的宏观形态和光吸收性能影响较小，但其诱导的晶格畸变显著促进了氧空位的形成，并调整了带结构。这些变化不仅降低了材料的工作函数，还提升了导带位置，从而有效促进了光生载流子的迁移与分离，抑制了电子-空穴对的复合。此外，铜离子与氧空位的协同作用显著增强了氮气的吸附与活化能力，使得铜掺杂样品在固氮性能上表现出优异的提升。

本研究的成果为设计和应用异原子掺杂的半导体光催化剂提供了重要的理论依据和实践指导。通过铜掺杂，不仅优化了PbBiO?Br的电子结构和光催化性能，还使其在光催化降解污染物方面展现出良好的应用前景。这些发现为未来高效固氮材料的开发提供了新的思路，并有助于推动绿色化学和可持续能源技术的发展。