通过微波等离子体CH?热解产生氢气：利用光发射光谱和响应面方法进行表征

《International Journal of Hydrogen Energy》：Hydrogen production by microwave plasma CH 4 pyrolysis: Characterization via optical emission spectroscopy and response surface methodology

氢能生产中的甲烷热解技术优化研究，采用2.45 GHz微波等离子体反应器，结合光学发射光谱（OES）和响应面法（RSM），系统考察微波功率（1-3 kW）、甲烷浓度（10-30 vol%）及总气流量（20-50 L/min）对CH4转化率、H2选择性、C2H2选择性、HCN选择性和能量消耗的影响。结果表明，CH4转化率与能量效率存在显著权衡：100%转化率需125 kWh/kg H2，而60 kWh/kg H2对应的转化率为50%。等离子体电子温度稳定在15,000±1,500 K，振动和转动温度分别为6,000±1,000 K和7,500±1,000 K。碳产物SEM/TEM显示类似碳黑的微纳结构，但含高浓度PAHs（29,190 ppm），热处理可降至13 ppm。实验设计覆盖全参数空间，建立的多目标优化模型显示帕累托前沿最优解为50%转化率、65% H2选择性及60 kWh/kg H2能耗。

　　在当今全球能源转型的大背景下，氢气（H?）作为一种清洁能源载体，正在成为实现碳中和目标的关键元素。氢气不仅在工业领域中有着广泛的应用，例如石油精炼、化肥生产、化学合成和钢铁制造，而且在燃料电池中，它能够与氧气反应产生电能和热能，唯一的副产物是水蒸气。这种特性使氢气成为减少不同经济部门碳排放的重要候选者。然而，目前全球氢气的生产主要依赖于化石燃料，其中2023年全球氢气产量超过9700万吨，而这大部分生产过程导致了约9亿吨二氧化碳（CO?）的排放。因此，开发低排放的氢气生产技术显得尤为迫切。

在众多氢气生产技术中，甲烷（CH?）裂解被认为是一种有前景的方法。这种技术能够将甲烷转化为氢气和固体碳，而不会直接排放二氧化碳。然而，由于甲烷裂解的反应机制复杂，且碳产品的形态控制存在挑战，该技术仍处于研究阶段。此外，甲烷裂解能够与现有的天然气基础设施无缝整合，这为工业界从甲烷向氢气的转型提供了便利。长远来看，如果甲烷来源于可再生能源，如沼气或通过将二氧化碳转化为甲烷的“电力制氢”过程，那么裂解过程可能成为碳捕集的一种形式，甚至实现负碳排放。

为了深入研究甲烷裂解技术，本研究采用了微波等离子体裂解系统，并结合光学发射光谱法（OES）和实验设计方法（DoE）对系统性能进行表征。该系统在常压下运行，使用氮气（N?）作为等离子体生成气体，并通过微波频率2.45 GHz的磁控管产生微波能量。通过优化系统参数，如微波功率、甲烷浓度和总气体流量，研究者们能够更全面地理解裂解过程中的反应行为，并为未来技术的优化提供依据。

在本研究中，OES被用于测量等离子体中电子温度、旋转温度和振动温度。结果表明，电子温度在15000 ± 1500 K，旋转温度在7500 ± 1000 K，振动温度在6000 ± 1000 K。这些温度在微波功率（1–3 kW）和气体流量（15–50 L/min）变化时几乎保持不变，说明系统在这些参数范围内具有良好的稳定性。电子温度显著高于气体温度，这种非平衡状态有助于提高裂解反应的效率，而旋转和振动温度则反映了分子内部能量的分布情况，对裂解过程中的化学反应起着关键作用。

通过电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对裂解产生的固体碳进行了表征。SEM图像显示，裂解碳具有类似碳黑的多孔结构，而TEM图像进一步揭示了碳的非晶态特性。这些图像表明，裂解过程中产生的碳主要以非晶态形式存在，而不是高度结晶的石墨结构。此外，研究还对裂解碳中多环芳烃（PAHs）的含量进行了分析，结果显示，未经处理的裂解碳中含有高达29190 ppm的PAHs，远高于建筑材料和生物炭的监管限值。然而，经过400°C热处理后，PAHs含量大幅下降至10 ppm以下，这表明通过适当处理可以降低碳黑的毒性。

为了进一步优化裂解过程，研究者们采用了响应面法（RSM）进行实验设计，通过调整三个关键参数（微波功率、甲烷浓度和总气体流量），建立了对系统响应变量的模型。这些响应变量包括甲烷转化率、氢气选择性、乙炔选择性、氰化氢（HCN）选择性和特定能量消耗（SEC）。通过非线性模型，研究者们发现甲烷转化率随着微波功率的增加、气体流量的减少以及甲烷浓度的降低而提高。然而，这些参数的优化需要在反应性和能量效率之间进行权衡。例如，虽然完全转化甲烷是可能的，但需要较高的能量输入，而最低的能量消耗（60 kWh/kg H?）则出现在约50%甲烷转化的情况下。

此外，研究还发现，氢气选择性和乙炔选择性随着微波功率的增加、气体流量的减少以及甲烷浓度的降低而提高。而氰化氢的选择性则主要受微波功率和甲烷浓度的影响。特定能量消耗（SEC）的优化则显示，虽然较高的微波功率、气体流量和甲烷浓度有助于降低SEC，但甲烷浓度对SEC的影响最为显著。在固定微波功率和气体流量的情况下，SEC随着甲烷浓度的增加而线性下降。然而，在固定甲烷浓度的情况下，SEC呈现抛物线趋势，最低值出现在微波功率高于2 kW的情况下。

研究还通过多目标优化方法（如非支配排序遗传算法，NSGA）对反应性和效率之间的权衡进行了量化分析。结果表明，在低能量消耗（约60 kWh/kg H?）的情况下，甲烷转化率约为50%，而氢气选择性为65%。然而，要实现100%的甲烷转化，需要更高的能量输入（约125 kWh/kg H?）。同时，氢气选择性最高（约76%）则出现在能量消耗较高的情况下（约450 kWh/kg H?）。这表明，在不同的操作条件下，系统的表现会有所不同，但总体而言，反应性和效率之间存在显著的权衡关系。

为了验证模型的有效性，研究者们进行了16个验证实验，这些实验覆盖了操作空间的平均条件和极端条件。所有模型都显示出与实验数据的良好一致性，且预测误差在可接受范围内。通过等高线图，研究者们能够更直观地看到不同参数对系统性能的影响。例如，随着微波功率的增加、气体流量的减少以及甲烷浓度的降低，甲烷转化率显著提高。然而，当甲烷浓度较高时，尽管微波功率和气体流量增加，能量消耗仍然较低。

这些发现不仅为优化甲烷裂解技术提供了重要的理论依据，还为未来清洁氢气生产技术的发展指明了方向。通过合理调整操作参数，可以在反应性和能量效率之间找到最佳平衡点，从而提高氢气生产的可持续性和经济性。此外，研究还表明，通过适当的处理手段，可以显著降低裂解碳中的PAHs含量，使其满足工业应用的标准。这些结果对于推动甲烷裂解技术的实际应用和商业化具有重要意义。

综上所述，本研究通过系统实验和建模方法，深入探讨了微波等离子体裂解甲烷的技术细节和性能表现。研究结果表明，该技术在低CO?排放和高氢气生产效率方面具有巨大潜力，但仍需进一步优化以实现更高的能量效率和更低的PAHs含量。未来的研究可以围绕如何提高反应效率的同时降低能量消耗，以及如何进一步减少碳产品的毒性，展开。这些研究将有助于推动甲烷裂解技术成为未来清洁氢能生产的重要组成部分。