基于废弃虾壳磁性生物炭的固相萃取-UHPLC-MS/MS联用技术用于水产品中12种四环素类抗生素的高灵敏检测

针对水产品中四环素类抗生素(TCs)残留检测面临的基质复杂、前处理效率低等问题，研究人员创新性地利用虾壳废弃物制备磁性生物炭(MBC-600)，开发了绿色高效的磁固相萃取(MSPE)方法。该材料具有71.30 m2/g比表面积和92.08-141.44 mg/g吸附容量，结合UHPLC-MS/MS实现12种TCs的同步检测，LOD达0.15-0.49 μg/kg，回收率86.6%-98.9%，为水产品安全监测提供了新策略。

　　

随着水产养殖业中抗生素的滥用问题日益严峻，四环素类抗生素(TCs)残留已成为威胁食品安全和公众健康的重要隐患。这类具有12-羟基四环素骨架的广谱抗生素，不仅会在生物体内蓄积引发肝肾毒性、过敏反应等健康风险，其环境持久性更会诱导耐药菌的产生。然而，传统检测方法面临三大技术瓶颈：复杂水产品基质导致的前处理困难、现有固相萃取(SPE)柱易堵塞、以及多组分同步检测能力不足。

浙江省科研院所特别项目资助的研究团队另辟蹊径，将目光投向海鲜加工废弃物——虾壳。通过高温热解结合磁改性技术，成功制备出具有多孔结构和丰富表面官能团的虾壳磁性生物炭(MBC-600)。这种"变废为宝"的材料展现出71.30 m²/g的高比表面积和92.08-141.44 mg/g的TCs吸附容量，其吸附机制涉及π-π堆积、表面络合、氢键等多种相互作用。研究人员创新性地将其应用于磁固相萃取(MSPE)前处理，与超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)联用，建立了一套绿色高效的检测体系。相关成果发表在《Journal of Chromatography A》上。

关键技术包括：1) 采用600℃限氧热解法制备虾壳磁性生物炭；2) 通过BET、FT-IR等技术表征材料特性；3) 优化MSPE参数(吸附剂用量10 mg，提取时间5 min，洗脱溶剂为含0.1%甲酸的甲醇)；4) 建立MRM模式下12种TCs的UHPLC-MS/MS分析方法。

【材料表征与吸附性能】
MBC-600的介孔结构(平均孔径11.32 nm)和表面丰富的含氧/氮官能团，为其提供了多重吸附位点。吸附动力学符合准二级模型，等温线拟合Langmuir方程，最大理论吸附量达141.44 mg/g。

【方法学验证】
该方法在0.5-200 ng/mL范围内线性良好(R²≥0.995)，对鱼、虾、贝类等基质的加标回收率为86.6%-98.9%，日内/日间精密度RSD分别控制在1.62%-3.80%和2.41%-11.6%。相比传统SPE，有机溶剂用量减少60%，处理时间缩短至15分钟。

【实际应用】
在检测的56份市售样品中，成功检出OTC、CTC等5种TCs残留，最高浓度达32.7 μg/kg，并首次实现表差向异构体等代谢产物的同步检测。

该研究开创性地将生物质废弃物转化为高性能吸附材料，其创新价值体现在三方面：首先，MBC-600的制备过程仅消耗少量铁盐试剂，符合绿色化学原则；其次，建立的MSPE-UHPLC-MS/MS方法解决了复杂基质中亲水性TCs的提取难题，检测灵敏度较国标方法提升10倍；最后，为水产加工副产物的高值化利用提供了示范。这种"废弃物资源化-分析检测"的闭环策略，为食品安全监测和循环经济发展提供了双重解决方案。