基于虾壳磁性生物炭的固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法高灵敏检测水产品中12种四环素类抗生素及其代谢物

为解决水产品中四环素类抗生素(TCs)残留检测面临的基质复杂、前处理效率低等问题，研究人员创新性地利用虾壳废弃物制备磁性生物炭(MBC-600)，开发了绿色高效的磁固相萃取(MSPE)结合UHPLC-MS/MS检测技术。该材料对12种TCs展现92.08-141.44 mg/g吸附容量，建立的方法线性范围0.5-200 ng/mL，LODs达0.15-0.49 μg/kg，回收率86.6%-98.9%，实现了水产废弃物资源化与痕量检测技术的双重突破。

　　

抗生素滥用已成为威胁水产品安全和公众健康的重要问题。四环素类抗生素(TCs)因其广谱抗菌特性被广泛用于水产养殖，但其残留会导致细菌耐药性传播，并通过食物链引发人体肝肾功能损伤、过敏反应等健康风险。然而，现有检测技术面临三大挑战：复杂水产基质干扰严重，传统固相萃取(SPE)存在柱堵塞、溶剂消耗大等问题，且对TCs代谢物的同步检测研究不足。

浙江省科研院所特别项目(HYS-CZ-202503)支持的研究团队另辟蹊径，将目光投向海鲜加工废弃物——虾壳。这种富含甲壳素和碳酸钙的生物质，经600℃热解制得的磁性生物炭(MBC-600)具有71.30 m²/g的比表面积和超顺磁性，为开发绿色高效的磁固相萃取(MSPE)技术提供了理想材料。相关成果发表在《Journal of Chromatography A》上，为水产安全监测提供了新范式。

研究采用高温热解-共沉淀法制备MBC-600，通过BET、XRD等技术表征其结构；优化UHPLC-MS/MS参数建立12种TCs的MRM检测方法；系统考察π-π堆积、氢键等吸附机制；最终构建MSPE-UHPLC-MS/MS联用体系。实验选取市售鱼虾样本验证方法实用性。

材料表征与吸附机制
MBC-600的介孔结构(孔径3.82 nm)和表面丰富的含氧官能团，使其通过五种机制高效捕获TCs分子：Fe₃O₄与TCs的金属配位作用、芳香环间的π-π堆积、羟基/羧基间的氢键网络、疏水相互作用以及pH依赖的静电吸引。吸附动力学符合准二级模型，表明化学吸附主导过程。

方法学验证
在0.01 mol/L Na₂EDTA-甲醇/乙酸(9:1)洗脱条件下，方法展现优异性能：线性相关系数R²≥0.995；对不同水产品基质，日内/日间精密度RSD分别控制在1.62-3.80%和2.41-11.6%；加标回收率稳定在86.6-98.9%，显著优于传统SPE方法。

实际应用表现
针对TCs代谢物(如差向异构体)的同步检测能力突出，LODs低至亚μg/kg级。MBC-600可重复使用5次而保持90%以上效率，且合成过程仅消耗少量FeCl₃·6H₂O等廉价试剂，符合绿色化学原则。

这项研究开创性地将水产废弃物转化为高性能分析材料，解决了TCs检测中样本前处理耗时长、有机溶剂用量大等痛点。Peipei Li等开发的"废弃物增值-绿色材料-高效检测"闭环策略，不仅为水产品安全监管提供可靠工具，更拓展了生物炭在痕量污染物分析中的应用边界。特别是对TCs代谢物的同步检测能力，将有助于更全面评估抗生素残留风险，为制定科学的渔药使用规范提供技术支撑。该研究展现的"以废治污"理念，对推动 aquaculture 行业可持续发展具有示范意义。