三元过渡金属硒化物单层材料（Zr/Hf/Ti-Se）作为碱金属离子电池负极的超低扩散势垒与高性能研究

本研究针对碱金属离子电池（Li/Na/K）负极材料容量受限、扩散动力学缓慢的问题，通过密度泛函理论（DFT）系统探究了HfZrSe4、HfTiSe4和ZrTiSe4三种二维三元过渡金属硒化物（TTMCs）单层的电化学性能。结果表明，这些材料在吸附碱金属后呈现半导体-金属转变特性，Li/Na/K扩散势垒低至0.036-0.223 eV，理论容量最高达943 mAh/g，为开发高性能电池负极提供了新思路。

　　

随着全球对可再生能源存储需求的激增，锂离子电池（LIBs）虽占据主导地位，却面临锂资源稀缺（地壳含量仅0.0017 wt%）和成本高昂的瓶颈。钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）因钠（2.36 wt%）、钾（2.09 wt%）的天然丰度成为理想替代品，但其性能提升亟需新型负极材料。传统二维材料如过渡金属二硫化物（TMDs）虽表现良好，但存在扩散势垒较高（如MoS₂中Li扩散需0.24 eV）、容量受限等问题。三元过渡金属硫族化合物（TTMCs）因多金属协同效应展现出更优的离子存储潜力，但其在碱金属电池中的应用尚未深入探索。

浙江大学的研究团队通过密度泛函理论（DFT）系统研究了HfZrSe₄、HfTiSe₄和ZrTiSe₄单层材料的电化学特性。研究发现，这些由Zr/Hf/Ti与Se构成的六配位八面体结构单层，在吸附碱金属原子后均发生半导体向金属态的转变，电子电导率显著提升。更引人注目的是，其超低扩散势垒（K离子在HfZrSe₄中仅0.036 eV）和超高理论容量（ZrTiSe₄对Na达943 mAh/g）突破了现有材料极限。该成果发表于《Journal of Energy Storage》，为设计下一代高性能电池提供了理论基石。

研究采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行DFT模拟，使用投影缀加波（PAW）方法处理电子相互作用，设置520 eV截断能和3×5×1 k点网格。通过声子谱和分子动力学验证结构稳定性，采用爬坡弹性带（CI-NEB）方法计算离子扩散路径，结合Bader电荷分析和电荷密度差分揭示吸附机制。

结构稳定性
优化后的单层呈现矩形晶格，晶格参数HfZrSe₄（a=6.45 ?, b=3.72 ?）等均通过声子谱和300K分子动力学验证，无虚频和结构坍塌，证实其热力学稳定性。

电子性质
费米能级附近出现新电子态，吸附Li/Na/K后所有体系均转变为金属态，电荷转移分析显示Se原子作为主要电荷受体，保障了快速电子传输。

扩散动力学
HfZrSe₄对Li/Na/K的扩散势垒分别为0.223/0.095/0.036 eV，显著低于传统TMDs（如MoS₂的0.24 eV），K离子的超低势垒尤其利于快速充放电。

理论容量与电压
ZrTiSe₄展现出最高容量（Na存储943 mAh/g），所有体系平均开路电压适中（Li吸附0.28-0.43 V），平衡了能量密度与安全性。

该研究不仅揭示了TTMCs材料中多金属协同降低扩散势垒的机制，更通过精准设计组分将Na容量提升至石墨负极（372 mAh/g）的2.5倍。其理论预测的“金属化-超快扩散”特性，为实验合成提供了明确方向。未来研究可进一步探索硒空位调控、层间距优化等策略，推动这类材料在柔性储能器件中的应用。