酸性磷类萃取剂(P507/P204)顺序萃取法从富铝硝酸浸出液中选择性分离铁镓的研究

针对硝酸体系下Fe3+/Ga3+/Al3+物化性质相似导致的分离难题，研究人员开发了P507-P204顺序萃取新工艺。该技术实现Fe(97.2%)/Ga(99.2%)高效分离，Ga stripping率达88%，解析出Fe(HA)A3和Ga(HL)L3配位结构，为复杂酸性体系中战略金属回收提供新方案。

　　

随着半导体和新能源产业的快速发展，镓(Ga)作为制造氮化镓(GaN)等第三代半导体的关键原料，其全球需求量近年来呈现爆发式增长。然而这种稀散金属在地壳中的丰度仅为19 ppm，且90%的供应依赖铝土矿冶炼副产品回收。更严峻的是，传统铝土矿资源日益枯竭，而煤基固废中蕴含的镓资源量可达铝土矿储量的10倍——仅我国山西朔州的煤矸石堆存量就超过10亿吨，其中镓的富集系数显著高于铝土矿。如何从这类"城市矿山"中高效回收战略金属，成为当前资源循环领域的重大课题。

北京科技大学冶金与生态工程学院的研究团队在《Journal of Environmental Chemical Engineering》发表创新性成果，针对煤矸石HNO₃压力浸出液中Fe/Ga/Al难以分离的行业痛点，开发出基于酸性磷类萃取剂的顺序萃取新工艺。该研究通过HNO₃压力浸出将98%以上的铁固定在赤铁矿残渣中，但仍有2.1%的Fe³⁺与Ga³⁺、Al³⁺共同进入浸出液——这三种离子不仅价态相同，离子半径(Al³⁺ 0.535?/Fe³⁺ 0.550?/Ga³⁺ 0.620?)和电负性(Al³⁺ 1.61/Ga³⁺ 1.81)也极为接近，传统沉淀法、吸附法均难以实现选择性分离。

研究采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、电喷雾质谱(ESI-MS)等技术，系统探究了P507(2-乙基己基膦酸单酯)和P204(二(2-乙基己基)磷酸)在硝酸体系下的配位机制。通过构建单金属模型溶液，发现P507在pH 0-1区间对Fe³⁺具有特殊选择性，其萃取率高达97.2%时，Ga/Al共萃率仅10.1%和5.7%；后续P204在相同酸度下可实现99.2%的Ga萃取，而Al共萃率控制在9.1%。采用2 mol·L^–1 H₂SO₄反萃，Ga回收率达88%，且萃取剂经5次循环后性能无衰减。

关键发现包括：

1. 通过FT-IR证实P507的P=O(1230 cm^-1)和P–O–H(1030 cm^-1)双位点参与配位，形成Fe(HA)A₃型络合物；
2. UV-Vis显示Ga³⁺与P204产生240 nm特征吸收峰，计算得出Ga:配体=1:4的络合比；
3. ESI-MS检测到m/z 657.2的[Ga(HL)L₃]⁺特征峰，验证了四配位结构；
4. 与传统HCl/H₂SO₄体系相比，硝酸介质使酸耗降低83%，且避免了(H₃O)Al₃(SO₄)₂(OH)₆等稳定复盐的生成。

该技术创造了硝酸体系下Fe/Ga分离系数(β_Fe/Ga)达386的纪录，相比传统Cyanex272工艺减少3个中和工序。特别值得注意的是，由于煤矸石浸出液含Ca²⁺/Mg²⁺/Li⁺等杂质离子，研究团队通过引入磺化煤油稀释剂，成功将有机相粘度控制在15 mPa·s以下，解决了工业放大时的相分离难题。这项研究不仅为煤基固废资源化提供了关键技术支撑，其揭示的"酸度-配位构型"调控规律，对稀土、钴镍等相似性质金属的分离也具有重要借鉴意义。