基于EDTA配体的经济型Co(II)配合物电催化水氧化反应的结构与机理研究

研究人员针对水分解制氢中氧化反应(OER)催化剂成本高、稳定性差的问题，开发了以商业EDTA为配体的钴(II)配合物[CoII(EDTA)(H2O)]Cl。该催化剂在pH 6.5条件下表现出895 mV过电位和0.78 s?1的kcat值，通过配体中心氧化机制避免CoIV中间体形成，实现10小时稳定电解，制备成本低至5美元/千克，为分子催化剂的经济化应用提供新思路。

　　

水分解制氢技术是实现清洁能源转型的关键路径，其中氧析出反应(OER)因四电子转移过程的动力学障碍成为瓶颈。当前商用催化剂多依赖贵金属材料，而钴基分子催化剂虽成本较低，却普遍面临合成工艺复杂、易转化为异相催化剂等问题。更棘手的是，传统催化路径中高活性Co^IV中间体的形成往往导致催化剂快速失活。这些技术痛点严重制约着大规模电解水制氢的经济可行性。

针对这一挑战，来自大连理工大学（根据基金编号DUT23LAB611推断）的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表创新成果。他们巧妙选用价格不足5美元/千克的商业EDTA-2Na为配体，与CoCl₂·6H₂O简单混合即制得[Co^II(EDTA)(H₂O)]Cl配合物，通过单晶X射线衍射确认其扭曲八面体构型。该催化剂在pH 6.5条件下展现出突破性的稳定性能——持续电解10小时未失活，其0.78 s^?1的转化频率虽不及部分贵金属催化剂，但成本效益比提升达三个数量级。

研究采用多尺度表征与理论计算相结合的策略：通过循环伏安法测定氧化还原电位，结合电化学阻抗谱分析界面反应动力学；利用同位素标记质谱追踪氧原子来源；依托密度泛函理论(DFT)计算阐明了配体羧基的氧化优先于金属中心的独特电子转移路径。关键实验发现，配体氧化形成的自由基阳离子能有效活化水分子，通过水亲核攻击(WNA)机制完成O-O键形成，从而规避了传统Co^III/Co^IV氧化路径对催化结构的破坏。

结构表征
单晶解析显示配合物采取五齿配位模式，轴向水分子与Co(II)形成弱配位键（2.09 ?）。磁性测试证实中心金属保持高自旋态（μ_eff=4.82 μ_B），ESR谱图呈现典型轴对称信号（g_∥=2.34，g_⊥=2.12），这些特征为电子转移研究奠定结构基础。

电化学性能
在0.1 M磷酸盐缓冲液中，起始氧化电位为1.12 V vs. RHE，Tafel斜率62 mV/dec表明单电子转移为决速步。同位素实验证实反应氧源来自溶剂水而非磷酸根，排除了常见Co-P_i异相催化干扰。

机理研究
DFT计算揭示EDTA配体的羧基氧原子在1.45 V电位下优先失去电子，形成配体自由基阳离子。该中间体吸引水分子亲核进攻，通过[Co^III-OOH]过渡态直接生成O₂，能垒较传统金属中心氧化路径降低18.3 kcal/mol。

这项研究的意义在于：首次证实简单EDTA配体可通过氧化还原非无辜性调控催化路径，为设计"抗解体"分子催化剂提供新范式；创纪录的低成本制备方案（92%收率）使工业化应用成为可能；提出的配体中心-WNA协同机制为理解生物体系（如光合系统II）中锰簇的氧释放过程提供了化学模型。未来通过修饰EDTA的氨基位点引入给电子基团，有望进一步降低过电位，推动非贵金属催化剂的实际应用。