氢键受体/供体比例对低共熔溶剂萃取苯酚效能的多尺度机制研究

【编辑推荐】本研究针对工业废水中苯酚与甲苯共存体系难分离问题，通过分子动力学(MD)模拟筛选四乙基氯化铵(TEAC)-四乙二醇(TTEG)低共熔溶剂(DESs)的最佳氢键受体(HBA)/供体(HBD)比例，实验验证1:2摩尔比DES对苯酚萃取效率(EE)达99.25%，量子化学(QC)计算揭示Cl?与酚羟基氢的强相互作用机制，为绿色溶剂设计提供理论依据。

　　

苯酚作为制药、塑料等行业的重要原料，其工业废水处理一直是环境领域的重大挑战。传统蒸馏、萃取等方法存在能耗高、选择性差等问题，而低共熔溶剂(DESs)因其可调控的氢键网络和绿色特性成为研究热点。然而，DESs中氢键受体(HBA)与供体(HBD)的最优比例如何影响苯酚萃取效率，其分子机制始终未被系统阐明。

上海理工大学的研究团队在《Journal of Molecular Structure》发表的研究中，创新性地采用多尺度研究方法，通过分子动力学(MD)模拟筛选四乙基氯化铵(TEAC)-四乙二醇(TTEG)DESs的HBA/HBD比例，发现1:2摩尔比体系与苯酚的相互作用最强。实验验证该比例下萃取效率(EE)高达99.25%，且能在5分钟内完成萃取。量子化学(QC)计算进一步揭示：TEAC中的Cl^?与酚羟基氢形成强氢键（相互作用能达-28.43 kcal/mol），而TTEG比例增加会削弱这种作用但促进甲苯夹带效应。

研究主要运用三大技术：1) GROMACS软件进行MD模拟，分析径向分布函数(RDF)和空间分布函数(SDF)；2) 实验测定不同比例DESs的EE值；3) Multiwfn程序进行Hirshfeld表面分析和弱相互作用可视化。

【分子动力学模拟研究】
通过非键相互作用能、自扩散系数等参数证实1:2 TEAC:TTEG体系的Cl^?与酚羟基氢的RDF峰值最高（3.2 ?），且苯酚在DES相中的滞留时间长达12.8 ns，显著优于其他比例。

【实验验证】
在20-200 g/L苯酚浓度范围内，1:2 DES的EE均保持在98%以上，且5次循环使用后效率仅下降2.3%，展现优异稳定性。

【量子化学机制】
独立梯度模型(IGM)分析显示Cl^?与酚羟基的相互作用占体系总相互作用的61.7%，而TTEG增加会导致DES-DES分子间氢键增强，竞争性降低苯酚结合位点。

该研究首次建立HBA/HBD比例-微观相互作用-宏观性能的关联模型，不仅为酚类污染物分离提供高效溶剂设计方案，更通过多尺度方法揭示了DESs的"比例效应"分子机制。特别值得注意的是，研究发现Cl^?在酚羟基识别中的主导作用颠覆了传统认为HBD起决定作用的认知，这对理解离子型DESs的溶质识别原理具有重要理论价值。作者团队指出，未来可基于此原理设计含特定阴离子的DESs，用于其他极性污染物的靶向去除。