苯基汞(II)-吡咯烷二硫代氨基甲酸酯配合物的光谱与晶体结构研究：Hirshfeld表面分析及DFT计算揭示其光电特性

研究人员针对二硫代氨基甲酸酯(DTC)配合物在催化、抗菌等领域的应用瓶颈，设计合成7种苯基汞(II)-吡咯烷二硫代氨基甲酸酯(PhHg-PyDT)配合物，通过单晶X射线衍射(SCXRD)揭示[PhHg(κ3N,S,S-PyDT)]2的双核结构特征，DFT计算显示其3.5 eV带隙优于常见光催化剂，为新型功能材料开发提供理论依据。

　　

在功能配合物研究领域，二硫代氨基甲酸酯(Dithiocarbamate, DTC)因其独特的硫原子配位能力，已成为构建金属有机框架材料的明星分子。这类化合物不仅可作为农业杀菌剂（如代森锰锌），在抗癌药物研发和贵金属回收领域也展现出巨大潜力。然而，传统DTC配合物存在光稳定性差、电子转移效率低等缺陷，特别是汞基DTC配合物的结构-性能关系研究仍存空白。

针对这一科学问题，伊玛目穆罕默德·本·沙特伊斯兰大学(Imam Mohammad Ibn Saud Islamic University, IMSIU)的Ahmed S.M. Al-Janabi团队开展了一项创新研究。他们巧妙设计合成七种苯基汞(II)-吡咯烷二硫代氨基甲酸酯(PhHg-PyDT)配合物，通过多尺度表征手段揭示其结构奥秘，相关成果发表在《Journal of Molecular Structure》上。

研究采用核磁共振(¹H/¹³C/³¹P-NMR)、红外光谱等常规表征结合单晶X射线衍射(SCXRD)解析技术，并运用Hirshfeld表面分析和密度泛函理论(DFT)计算等先进方法。特别值得注意的是，团队建立了包含dppm、dppe等五种膦配体的对比体系，为构效关系研究提供系统样本。

晶体结构解析
SCXRD数据显示[PhHg(κ³N,S,S-PyDT)]₂ (1)呈现罕见的双核结构，汞中心采取扭曲跷跷板式配位构型。PyDT^-配体通过N,S,S三齿螯合模式连接两个Hg原子，形成稳定的八元环结构。晶体堆积中存在C-H···S氢键和π···π堆叠作用，Hirshfeld表面分析证实这些弱相互作用对稳定晶格至关重要。

电子结构特征
DFT计算揭示该配合物具有3.5 eV的带隙，显著高于金红石(3.0 eV)和锐钛矿(3.2 eV)等传统光催化剂。电子密度分析显示配体硫原子向Hg中心转移约0.4 |e|电荷，这种电荷分离特性使其兼具正负静电势场，有利于与反应底物的多重相互作用。

衍生配合物性能
引入双齿膦配体(dppe/dppp等)后，配合物配位模式从κ³转变为κ¹S单齿配位。值得注意的是，含二苯基膦甲烷(dppm)的配合物2保持双核结构，而三苯基膦(PPh₃)配合物7则呈现κ²N,S配位模式，这种配位多样性为功能调控提供可能。

该研究首次系统阐明了汞基DTC配合物的精确结构-性能关系，其3.5 eV的适宜带隙预示其在光催化领域的应用潜力。配合物独特的电荷分布特性，为设计新型重金属解毒剂或抗菌剂提供分子模板。IMSIU团队建立的"主配体结构修饰-辅助配体调控"策略，为功能配合物的理性设计开辟了新路径。