钠离子电池层状正极材料中溶剂共嵌行为的调控机制与电化学性能优化

为解决钠离子电池层状正极材料（CAMs）中溶剂共嵌（solvent co-intercalation）机制不明的问题，研究人员系统研究了NaxMS2（M=Ti,V,Cr）材料在醚类（2G）和碳酸酯类（PC/EC-DMC）电解质中的协同嵌入行为。通过多尺度表征结合理论计算，首次揭示了"Na+脱嵌-溶剂嵌入"的逆向通量机制，提出层间结合能与自由体积模型指导材料设计，为开发高稳定性电极提供了新思路。该成果发表于《Nature Materials》。

　　

在追求高性能钠离子电池（SIBs）的道路上，科学家们一直试图破解电极材料与电解液相互作用的密码。传统观点认为，电极材料在充放电过程中仅允许钠离子（Na⁺）单独嵌入脱出，而溶剂分子则被视为需要严格隔离的"破坏者"——它们可能导致电极结构坍塌。然而，近年来在石墨负极中发现的溶剂共嵌现象颠覆了这一认知：某些醚类溶剂（如二乙二醇二甲醚，2G）能与Na⁺协同嵌入石墨层间，形成具有超快动力学的稳定结构。这不禁引发思考：在正极材料中是否也存在类似的"溶剂共舞"现象？这种特殊的相互作用能否为设计新型电极材料打开新天地？

来自德国洪堡大学（Humboldt-Universit?t zu Berlin）和亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（Helmholtz-Zentrum Berlin）的Yanan Sun、Gustav Avall和Philipp Adelhelm团队在《Nature Materials》发表的研究给出了肯定答案。他们聚焦层状硫化物正极材料NaxMS₂（M=Ti,V,Cr），通过精巧的实验设计与理论模拟，首次系统揭示了溶剂共嵌在正极材料中的普适性规律及其对电化学性能的调控机制。

研究人员采用多尺度表征技术联用的研究策略：通过同步辐射原位X射线衍射（XRD）捕捉材料结构动态演变，结合电化学膨胀仪（ECD）实时监测电极厚度变化，利用²³Na/¹³C固态核磁共振（NMR）解析嵌入物种的化学环境，辅以密度泛函理论（DFT）计算建立结构-性能关系。所有电化学测试均采用三电极Swagelok型电池排除对电极极化干扰。

溶剂共嵌的逆向通量机制
研究以P2型Na_xTiS₂为模型材料，发现不同电解质中呈现截然不同的行为：在常规EC/DMC电解液中仅发生Na⁺单独脱嵌，层间距收缩18%；而在PC或2G电解液中，当x<0.6时出现反常现象——Na⁺脱嵌同时伴随溶剂分子嵌入，导致层间距暴增163%（PC）和106%（2G）。质量监测实验证实这是化学驱动的溶剂自发扩散，电极质量在2.3V（vs. Na⁺/Na）时反而增加150%。

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xTiS₂在0.5M NaPF₆/PC(a)和1.0M NaPF₆/2G(b)电解液中首周循环的原位XRD结果。与EC/DMC电解液(图1d)相比，PC和2G电解液引起更显著的结构膨胀。'>

层间化学环境的多元共存
固态NMR揭示了复杂的层间化学态：在2G电解液中，²³Na NMR检测到三种钠环境——与Ti³⁺作用的裸Na⁺（+50~200 ppm）、溶剂化Na⁺（+7 ppm）以及电解液本体Na⁺（-8.6 ppm）。¹³C NMR则发现2G分子呈现三种分布状态：层间游离态、与Na⁺配位态以及电解液本体态。这种"离子-溶剂复合体"的多元共存为理解共嵌稳定性提供了分子基础。

普适性规律与材料设计准则
拓展研究发现该现象在P3-Na_xVS₂、O3-Na_xTiS₂等材料中普遍存在，但在Na_xCrS₂中完全消失。DFT计算建立的"层间结合能-自由体积"模型指出：低钠含量（x=0.25）时，P2-Na_0.25TiS₂层间结合能仅0.066 eV/atom（接近石墨的0.057 eV/atom），自由体积增加700%，这解释了其优异的溶剂容纳能力。而层状氧化物（如NaMnO₂）因结合能过高（>0.2 eV/atom）无法实现共嵌。

这项研究颠覆了人们对电极反应的传统认知，证明溶剂共嵌可成为调控正极材料性能的新维度。通过建立"逆向通量"模型和定量结构描述符，为设计具有特定溶剂响应性的电极材料提供了理论框架。特别值得注意的是，与石墨负极不同，硫化物正极中的溶剂共嵌几乎不损失比容量，这为开发高能量密度电池开辟了新途径。该发现不仅适用于钠离子电池，对锂、镁等多价离子电池体系同样具有启示意义，或将推动"溶剂协同型"电极材料这一新概念的发展。