Rh-WOx/SiO2双位点催化剂界面电子调控策略提升异丁烯氢甲酰化催化效率

为解决异丁烯氢甲酰化反应中Rh催化剂因CO过度吸附导致活性位点不足的问题，南京工业大学团队设计了一种Rh-WOx/SiO2双位点催化剂。通过W的电子调控作用促进CO转化，该催化剂在90°C、5 MPa条件下实现89.57%的异戊醛产率（TON=8936），循环稳定性达85%，为界面催化设计提供了新思路。

　　

在化工领域，异丁烯氢甲酰化反应是制备异戊醛的关键步骤，后者广泛应用于食品、医药和农药行业。然而，传统均相催化剂如HRh(CO)(PPh₃)₃存在产物分离难题，而多相Rh催化剂又面临CO过度吸附导致活性位点阻塞的困境。前期研究表明，γ-Al₂O₃载体虽能促进烯烃吸附，但会延长中间体滞留时间；SiO₂因其高比表面积和化学稳定性成为理想载体候选，但如何精准调控Rh表面电子环境仍是未解难题。

南京工业大学的研究人员在《Molecular Catalysis》发表论文，创新性地提出采用W作为电子调节剂，构建Rh-WO_x/SiO₂双位点催化剂。通过DFT计算发现，W能从Rh表面转移电荷，将过量CO转化为CO₂并脱附，从而释放活性位点。实验证实，0.2Rh-0.8WO_x/SiO₂催化剂在5小时反应中实现89.57%异戊醛产率，催化周转数(TON)达8936，且四次循环后仍保持85%初始活性，性能显著优于未掺W催化剂及Al₂O₃载体体系。

研究采用X射线衍射(XRD)、原位傅里叶变换红外光谱(in-situ FTIR)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术表征催化剂结构，结合DFT计算阐明反应机制。

材料表征
XRD显示SiO₂载体保持非晶态，Rh物种高度分散；TEM证实Rh和WO_x纳米颗粒均匀分布在20-50 nm范围。XPS揭示W⁶⁺与Rh之间存在电子转移，W 4f_7/2结合能正移0.3 eV，而Rh 3d_5/2负移0.5 eV，验证了电子调控作用。

催化性能
在90°C、5 MPa条件下，0.2Rh-0.8WO_x/SiO₂的异戊醛选择性达92.3%，时空产率为17.9 mmol·g_cat^-1·h^-1。对照实验表明，单独Rh/SiO₂催化剂产率仅61.2%，证实W的引入通过促进CO转化显著提升活性。

机理研究
DFT计算表明，W邻近的Rh位点CO吸附能降低1.2 eV，而W位点本身可活化CO为CO₂。原位FTIR捕获到2045 cm^-1处Rh-CO键振动峰减弱，同时出现2350 cm^-1的CO₂特征峰，佐证了"Rh-CO→W-CO₂"的转化路径。

该研究开创性地利用W的电子调控能力解决Rh催化剂活性位点阻塞难题，双位点设计使TOF值提升至1787 h^-1，较传统催化剂提高3倍。这不仅为异丁烯氢甲酰化提供了高效催化剂，更从界面科学角度为多相催化设计提供了普适性策略，对C₄资源高值化利用具有重要工业意义。