甲基取代蒽衍生降冰片烯多孔有机聚合物的设计及其气体吸附性能研究

研究人员通过Diels-Alder反应合成含甲基化9,10-二氢蒽结构的降冰片烯单体，采用开环易位聚合(ROMP)和钯催化乙烯基加成聚合制备了5种新型多孔有机聚合物。该材料具有高达740 m2/g的比表面积和0.17 cm3/g的微孔体积，CO2溶解度系数达2.2 mmol g–1 atm–1，为气体存储与分离膜材料开发提供了新策略。

　　

在气候变化与能源转型的全球背景下，开发高效气体吸附材料成为科研热点。传统多孔材料如金属有机框架(MOFs)虽具有高比表面积，但存在稳定性差、加工困难等瓶颈。而线性多孔有机聚合物因其可溶性和成膜性优势，在气体分离膜领域展现出独特潜力。其中，含多环芳烃侧链的降冰片烯聚合物因其刚性结构形成的固有微孔特性备受关注，但如何精确调控孔径分布以匹配不同气体分子尺寸仍具挑战。

俄罗斯科学院的研究人员针对这一科学问题，创新性地设计了一系列甲基化9,10-二氢蒽修饰的降冰片烯单体。通过[4π+2π]环加成反应将2,5-降冰片二烯与甲基蒽衍生物结合，采用第一代Grubbs催化剂进行开环易位聚合(ROMP)，同时利用Pd催化体系实现乙烯基加成聚合，获得主链结构差异化的五种新型聚合物。研究成果发表于《Polymer》，揭示了甲基数量对微孔结构的精准调控规律。

关键技术包括：Diels-Alder环加成构建单体、Grubbs催化剂ROMP反应、Pd催化乙烯基加成聚合、低温N₂吸附测定比表面积(BET法)、气体溶解度系数测试等。

【合成与表征】
通过核磁共振(¹H/¹³C NMR)和质谱确认单体结构，ROMP产物分子量(M_w)超9×10⁵。差示扫描量热法(DSC)显示所有聚合物均为玻璃态，热重分析(TGA)证实其热稳定性超过300°C。

【孔隙特性】
甲基数量与孔隙率呈正相关：四甲基取代聚合物比表面积达740 m²/g，较未甲基化样品提升40%。微孔体积从0.12增至0.17 cm³/g，孔径分布向1-2 nm区间偏移，完美匹配CO₂分子动力学直径(0.33 nm)。

【气体吸附】
CO₂溶解度系数最高达2.2 mmol g^–1 atm^–1，是CH₄吸附量的3倍，显示优异的选择性。同位素标记实验证实甲基的诱导效应增强了聚合物骨架与CO₂四极矩的相互作用。

该研究建立了"甲基数量-孔隙参数-气体吸附"的构效关系模型，为设计新一代碳捕集材料提供了理论依据。相比Swager团队报道的叔丁基/金刚烷基修饰材料（比表面积1100 m²/g），甲基化策略在保持适度孔隙率的同时，更易实现孔径精准调控，这对开发兼具高选择性和加工性的膜材料具有重要意义。作者Dmitry A. Alentiev指出，未来可通过组合不同位阻基团，进一步优化材料对H₂/CO₂的分离性能。