质子化/氘代短支链聚乙烯共混体系中自晶核效应的增强机制研究

本研究针对聚合物共混体系中自晶核(SN)行为与液液相分离(LLPS)的关联机制这一科学难题，通过设计质子化/氘代短支链聚乙烯(H/D PE)共混体系，结合DSC、SAXS/WAXS和SANS等多尺度表征技术，首次发现对称组分(50:50)共混物呈现45°C的最大自晶核区域宽度，提出熔体中浓度波动是导致自晶核增强的关键因素，为理解聚合物结晶动力学提供了新视角。

　　

在聚合物科学领域，自晶核(self-nucleation, SN)现象被称为"记忆效应"，是理解聚合物结晶动力学的关键窗口。当结晶性聚合物被加热至特定温度T_s时，后续冷却过程中的结晶温度T_c和二次加热的熔融温度T_m会呈现显著变化，这种现象被划分为三个特征区域(Domain I-III)。其中Domain II的自晶核行为尤为特殊，可能源于熔体中残留的晶体碎片("self-seeding")或有序链构象("melt memory")。然而，当聚合物共混体系中同时存在液液相分离(LLPS)和结晶过程时，其自晶核行为会展现出更为复杂的相互作用，这一领域的研究尚属空白。

中国科学院化学研究所的研究人员选择质子化/氘代短支链聚乙烯(H/D PE)这一特殊模型体系展开研究。这类材料具有化学等价但存在同位素效应的特点，既能实现共结晶又避免复杂形态结构的干扰，同时H/D聚合物间10^-4量级的正相互作用参数χ使其成为研究浓度波动与自晶核关系的理想平台。通过精确调控分子量和组分比例，研究人员系统考察了共混物的熔融、结晶和自晶核行为。

研究采用多尺度表征技术联用策略：通过差示扫描量热法(DSC)测定热力学参数，原位小角/广角X射线散射(SAXS/WAXS)追踪结晶过程的结构演变，小角中子散射(SANS)解析熔体中的浓度波动特征。¹³C核磁共振(NMR)用于确认短支链的结构特征，其中甲基碳(10.7 ppm)、支化亚甲基碳(26.2 ppm)和主链连接碳(39.2 ppm)等特征峰为材料表征提供了关键依据。

【Materials and samples】部分显示，研究选用分子量分布较窄的短支链PE样品，通过氢化/氘化聚丁二烯制备获得。分子量跨度设计(66k-224k)为考察链长效应提供了系统变量。

【NMR characterization】证实材料具有预期的短支链结构，H-PE-66k和H-PE-224k的支化度分别为每1000碳原子5.3和4.8个支链，氘代样品保持了相同的拓扑结构。这种结构一致性确保了后续实验结果的可比性。

研究发现H/D PE共混物展现出显著增强的自晶核效应：当从熔体冷却时，H-PE和D-PE发生共结晶，其熔融和结晶温度随组分呈现规律性变化。最引人注目的是，共混物的自晶核区域宽度远大于纯组分，且随组分变化呈现钟形曲线，对称组分(50:50)达到最大宽度45°C。这种增强效应无法用传统的晶体残留或链构象记忆解释。

【Conclusions】部分提出创新性机制：在远高于旋节线分解温度的条件下，H/D共混物熔体中存在的浓度波动促进了自晶核效应。这种关联性为理解Domain II的自晶核行为提供了新视角——不同于传统认知中LLPS对结晶的抑制作用(在乙烯共聚物中会减少成核位点)，在H/D共混体系中，亚稳态的浓度波动反而增强了成核效率。

该研究通过精巧的材料设计解决了三个关键科学问题：(1)首次在化学等价但存在同位素效应的共混体系中观察到增强的自晶核效应；(2)建立了组分比例与自晶核区域宽度的定量关系；(3)提出浓度波动是导致自晶核增强的新物理机制。这些发现不仅丰富了聚合物结晶理论，也为调控材料结晶行为提供了新思路——通过设计特定的共混组分，可以精确调控材料的结晶动力学和最终性能。相关工作发表在《Polymer》期刊，为高分子物理领域提供了重要的理论突破。