聚烯烃多层薄膜深度依赖性结构分析的微束X射线衍射新方法

为解决全球塑料废弃物处理法规收紧背景下单材料聚烯烃(PO)多层薄膜的结构表征难题，研究人员创新性地将聚焦离子束-扫描电镜(FIB-SEM)技术与同步辐射微束广角X射线衍射(M-WAXD)相结合，成功实现对PE/(PE+PP)/PE和PP/PE/PP薄膜的深度解析。该研究首次揭示了TiO2纳米颗粒在(PE+PP)核层的均匀分布特征，并发现PE晶体取向随薄膜厚度变化的非均匀性现象，为可回收包装材料的优化设计提供了关键结构参数。

　　

随着全球环保法规日益严格，塑料包装材料正面临向单一材料体系转型的重大挑战。欧盟委员会实施决定要求塑料制品中单一材料含量超过95%，这促使聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)构成的聚烯烃(PO)多层薄膜成为研究热点。然而，PE的柔性特性导致其气体阻隔性能不足，而PP在低温下易脆化，二者有限的相容性更使得多层结构在加工过程中易出现力学性能劣化。传统表征技术如常规广角X射线衍射(WAXD)只能获得薄膜整体平均结构信息，无法解析各独立层的组成、纳米颗粒分布及晶体取向等关键参数，严重制约了高性能单材料多层薄膜的研发进程。

为突破这一技术瓶颈，研究人员开发出FIB-SEM与同步辐射M-WAXD的联用策略。通过FIB精确控制步进铣削深度（每次约3 μm），结合50 μm×50 μm微束X射线穿透测量，实现了对30 μm厚PE/(PE+PP)/PE和25 μm厚PP/PE/PP两种多层薄膜的深度解析。研究首先通过差示扫描量热法(DSC)确认了薄膜各组分的熔融温度(T_m)和结晶度(X_c)，其中PE/(PE+PP)/PE薄膜显示出104.3°C(LDPE)、128.1°C(HDPE)和161.8°C(PP)三个熔融峰。

深度依赖性结构分析
SEM-in-lens模式成像首次直观展示了20 μm厚(PE+PP)核层中TiO₂纳米颗粒的均匀分散状态，解释了薄膜的白色不透明特性。通过12步FIB铣削获得的雕塑结构进行M-WAXD扫描，归一化峰面积(A/A₀)分析成功区分出PE表层（D=200-550 μm）、(PE+PP)核层（D=250-550 μm）和PE底层的精确边界。特别值得注意的是，TiO₂在19.34 nm^-1处的衍射强度变化证实了其在核层的均匀分布。

结晶特性研究
晶体学分析显示PE的(110)和(200)晶面衍射峰分别位于15.24和16.86 nm^-1，而PP的α-单斜晶系特征峰出现在9.99-17.86 nm^-1范围。通过洛伦兹函数拟合发现，PE在未铣削区域的晶体取向因子(f)为-0.13，表明其存在垂直于参考方向的择优取向；而在铣削区域f值增至-0.01，揭示出晶体取向随深度增加趋于随机化的现象。相比之下，PP的f值始终接近零，保持完全随机取向。

对比验证实验
在PP/PE/PP薄膜研究中，透明特性证实了无纳米添加剂的特征。M-WAXD数据显示PE核层结晶度高达47.0%，显著高于DSC测得的44.3%，展示了微束技术的高分辨率优势。取向分析发现PE在接近底层PP处（D=600-700 μm）f值从-0.05增至-0.01，再次验证了晶体取向的深度依赖性变化规律。

该研究建立的FIB-M-WAXD联用技术突破了传统表征方法的局限，首次实现了对PO多层薄膜纳米级成分分布与晶体取向的深度解析。研究发现PE晶体取向的非均匀性变化为理解多层薄膜的力学性能各向异性提供了结构基础，而TiO₂分散状态的精确测定则为功能性纳米复合材料的开发确立了质量标准。这些成果不仅为满足欧盟单材料法规的可回收包装设计提供了关键技术支撑，其分析方法更可拓展至含无机/金属组分的复杂多层体系研究，具有重要的工业应用价值。论文创新性地将深度分辨率提升至微米级，相关成果发表在聚合物测试领域权威期刊《Polymer Testing》上。