金刚烷Os(II)溶解氧化还原探针作为高效离子-电子转换器用于伏安法离子载体传感研究

研究人员开发了一种新型金刚烷衍生物Os(II)作为溶解氧化还原介体，用于薄层离子选择性膜的伏安法离子传感。该研究通过系统优化膜组成（PVC/PU、DOS/NPOE、NaTFPB、钠离子载体X），实现了Na+在μM-mM范围内的精准检测，并通过离子色谱验证了<3%的误差。该工作为金属基氧化还原介体在离子/生物分子检测中的应用提供了新思路。

　　

在电化学传感领域，耦合电子-离子转移（ET-IT）过程是构建高灵敏度传感器的关键机制，但现有体系普遍面临氧化还原材料不可逆、选择性差等问题。传统电位型离子选择性电极（ISE）虽能实现离子检测，但难以满足动态监测需求。针对这一挑战，研究人员开发了一种基于金刚烷Os(II)络合物的新型伏安传感器。

研究团队通过精细设计合成路线，制备了具有高度脂溶性的Os(II)三[4,4'-双(1-金刚烷甲基)-2,2'-联吡啶]六氟磷酸盐（adamantane Os(II)）。该化合物在有机相中表现出可逆的单电子氧化还原行为（ΔE_pp≈60 mV），且与膜组分（NaTFPB、PVC/DOS）具有优异相容性。通过19种膜配方的系统筛选（表1），发现含10 mmol/kg Os(II)、50 mmol/kg NaTFPB和50 mmol/kg钠离子载体X的NPOE-PU体系（M19）性能最佳，在10 mM KCl背景下可实现Na⁺的三种检测模式：薄层模式（0.1-100 mM，E_peak与logc呈58.3 mV/dec线性）、扩散控制模式（30-100 μM，峰电流线性响应）和富集模式（15-40 μM，积累700秒后灵敏度提升5.7倍）。

关键技术创新在于：1）通过核磁（¹H/¹³C NMR）和高分辨质谱（HRMS）确证Os(II)结构；2）采用旋转涂覆法（1500 rpm, 60 s）制备250 nm超薄膜；3）COMSOL Multiphysics 6.2模拟揭示了Os(II)/Os(III)氧化还原与Na⁺/K⁺界面转移的耦合机制（公式1-29）。

研究结果显示：1）在无离子载体膜中（M1-M12），Os(II)/NaTFPB摩尔比决定电荷补偿路径（Cl^-进入或Na⁺逸出）；2）离子载体引入使Na⁺转移电位正移（PVC/DOS体系从0.78 V增至1.16 V），W_1/2缩窄至103 mV（图5）；3）PU基质比PVC具有更优的膜稳定性（连续冲洗后信号偏差<2%）。实际水样测试中（海水、湖水、自来水），该方法与离子色谱（IC）的偏差<4%（表2），验证了其可靠性。

这项发表于《Sensors and Actuators B: Chemical》的工作具有双重意义：理论上，首次建立了离子载体薄层膜的完整动力学模型，阐明ET-IT协同机制；应用上，为活细胞离子检测和纳米移液管单细胞分析提供了新型工具。特别是adamantane Os(II)相较于传统铁基/螺旋烯介体，展现出更优的可逆性（50次循环Q_f/Q_b≈1）和抗Cl^-干扰能力，为发展下一代伏安传感器奠定了材料基础。