基于三苯胺-二氰基乙烯衍生物的高对比度力致荧光变色材料设计与性能研究

研究人员针对传统力致荧光变色(MFC)材料灵敏度低、聚集诱导淬灭(ACQ)等问题，设计合成两种具有聚集诱导发光(AIE)特性的D-A-π-D′型深红光三苯胺衍生物p-DPHAM和m-DPHAM。通过PXRD、DSC等技术证实其机械力诱导的晶态-非晶态相变机制，实现52/41 nm红移的高对比度MFC效应，为开发高性能智能发光材料提供新思路。

　　

在材料科学前沿领域，机械力响应型发光材料因其"看得见"的刺激响应特性，正在掀起一场智能材料革命。这类材料能在摩擦、挤压等机械力作用下发生荧光颜色或强度的显著变化，就像会"说话"的变色龙，为应力传感、信息加密等领域带来全新可能。然而现有技术面临两大瓶颈：传统材料往往需要剧烈研磨才能产生微弱响应，犹如迟钝的感官系统；更棘手的是，大多数分子在高浓度或固态时会因紧密堆积导致荧光猝灭（即ACQ效应），严重制约实际应用。

针对这些挑战，山西大学的研究团队独辟蹊径，将目光聚焦于具有聚集诱导发光(AIE)特性的三苯胺衍生物。这种分子结构如同螺旋桨般的三维构型，能有效抑制π-π堆积导致的荧光猝灭。研究人员创新性地设计出两种D-A-π-D′型分子结构：(E)-2-(1-(4-(二苯氨基)苯基)-3-(4-羟基苯基)烯丙基)丙二腈(p-DPHAM)及其间位异构体(m-DPHAM)，通过精确调控电子给体(D)-受体(A)框架，成功实现了深红光发射与力致变色的完美结合。这项突破性成果发表在《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》上，为开发新一代智能材料提供了重要范式。

研究团队采用多学科交叉的研究策略：通过核磁共振(¹H/¹³C NMR)和质谱确认分子结构；利用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱系统表征光物理性质；结合密度泛函理论(DFT)计算解析分子轨道和电荷分布；采用粉末X射线衍射(PXRD)和差示扫描量热法(DSC)分析晶体结构转变；借助场发射扫描电镜(FESEM)观察形貌变化；最后通过单晶X射线衍射揭示分子堆积模式与性能的构效关系。

【合成与表征】
通过克脑文格尔缩合反应构建分子骨架，核磁共振氢谱显示p-DPHAM在δ 8.52 ppm处出现烯烃质子特征峰，质谱测得分子离子峰m/z 463.18，与理论值完全吻合。单晶解析揭示其扭曲的分子构象，二面角达33.5°，这种非平面结构成为抑制ACQ的关键。

【光物理特性】
理论计算表明最高占据分子轨道(HOMO)主要定位于三苯胺给体，而最低未占分子轨道(LUMO)分布在二氰基乙烯受体，证实分子内电荷转移(ICT)特性。在THF溶液中量子产率仅0.8%，但在90%水含量混合体系中骤增至15.2%，典型AIE特性得以验证。

【力致变色性能】
研磨使p-DPHAM发射波长从616 nm红移至668 nm，色差Δλ达52 nm，肉眼可见橙红到深红的显著变化。PXRD显示原始样品尖锐衍射峰经研磨后变为弥散馒头峰，DSC检测到熔融峰消失，共同证实晶态-非晶态转变机制。

【结构-性能关系】
单晶分析发现分子间存在C-H···N(2.589 ?)和C-H···π(2.821 ?)弱相互作用，机械力通过破坏这些非共价键改变堆积模式。值得注意的是，对位异构体p-DPHAM比间位异构体展现出更高的力敏感性，这归因于其更易扭曲的分子构象和更松散的晶体堆积。

这项研究实现了三大突破：首次将AIE特性与高对比度MFC效应整合于深红光材料；阐明分子构象扭曲度与力敏感性的定量关系；开发出可逆响应型智能材料。其意义不仅在于52 nm的创纪录红移值，更开创了通过分子工程精确调控刺激响应性能的新范式。这些发现为开发新一代防伪标签、生物力学传感器等智能器件奠定了理论基础，特别是在需要深组织穿透的生物成像领域展现出独特优势。未来通过拓展分子设计策略，这类材料有望在柔性电子、智能穿戴等领域带来更多突破。