2,5-呋喃二甲酸二缩水甘油酯(DGF)的绿色合成：化学与酶催化路径的协同创新

为解决传统环氧树脂单体合成中氯基化学品污染问题，研究人员通过均相、多相和酶催化策略，开发了基于2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)与缩水甘油的绿色转酯化路径。研究发现均相催化以三乙胺(Et3N)在2-MeTHF中效果最佳(82%收率)，而负载型离子液体相(SILLPs)展现出独立于酶的催化活性。该研究为生物基环氧单体生产提供了环境友好新方案。

　　

随着全球对可持续材料需求的增长，传统环氧树脂的合成正面临严峻挑战。目前90%以上的环氧树脂依赖双酚A(DGEBA)这一具有内分泌干扰作用的石化原料，其合成过程还涉及致癌物环氧氯丙烷(ECH)。更令人担忧的是，2025年全球环氧树脂产量预计突破300万吨，但现有生物基替代品如植物油衍生物往往需要芳香族共聚单体才能达到理想性能。在这一背景下，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)因其刚性呋喃环结构和可再生来源成为研究热点，但其关键中间体二缩水甘油酯(DGF)的合成仍依赖氯基路线或强氧化剂。

为解决这一难题，西班牙海梅一世大学(Universitat Jaume I)的研究团队在《Sustainable Chemistry and Pharmacy》发表了一项创新研究。他们系统比较了均相、多相和酶催化三种策略，首次实现了FDME与缩水甘油的氯-free转酯化。研究采用核磁共振(¹H/¹³C NMR)监测反应进程，通过红外光谱(ATR-FT-IR)和质谱(MS)表征产物，并利用元素分析评估催化剂负载量。特别值得注意的是，团队开发了基于聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)的负载型催化剂，包括三乙胺功能化树脂(S–Et₃N)和新型负载型离子液体相(SILLPs)。

在均相催化研究中，三乙胺(Et₃N)在2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)中展现出最优性能。实验发现溶剂与甲醇可能形成共沸物促进反应平衡移动，5小时后DGF收率达100%(分离收率82%)。相比之下，多相催化剂S–Et₃N因传质限制仅获得27%收率。酶催化路径则出现意外发现：固定化南极假丝酵母脂肪酶B(CAL-B)在SILLPs上的催化效果(20%收率)与无酶对照组相当，揭示离子液体相本身具有催化活性。进一步研究表明，丁基咪唑氯化物SILLP因氢键作用显著优于季铵盐体系，在乙腈(ACN)中经24小时反应可获得79%收率。

研究结论部分强调，虽然均相催化在小规模反应中效率最高，但SILLPs展现出独特的优势：其催化活性不依赖昂贵金属，且在12次循环中保持稳定。这项工作不仅为DGF生产提供了环境友好新路径，更揭示了SILLPs作为"自组织固体离子溶剂"的催化机制。未来研究可望通过反应工程优化解决放大效应问题，并将该策略拓展至其他生物基二酯单体的合成，为开发高性能可持续聚合物开辟新方向。