综述：废石膏中高活性硫钙组分的转化、分离与应用

这篇综述创新性地探讨了生物基双环氧单体DGF（双(环氧-2-基甲基)呋喃-2,5-二甲酸酯）的绿色合成策略，系统比较了均相（如Et3N催化）、非均相（如PS-DVB固载催化剂）和酶催化（CAL-B/SILLPs体系）三种路径，揭示了SILLPs（固载离子液体相）独立于酶的催化活性机制，为替代传统BPA（双酚A）基环氧树脂提供了可持续解决方案。

　　

引言

随着环境问题日益严峻，利用可再生资源开发聚合物材料成为研究热点。环氧树脂（ERs）作为广泛应用的高分子材料，目前90%以上依赖化石基双酚A（BPA）及其衍生物DGEBA（二缩水甘油醚双酚A）。然而，BPA不仅是不可再生资源，还具有内分泌干扰和肾毒性风险。本文聚焦于以2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为原料合成生物基环氧单体DGF的绿色路径，旨在规避传统氯化学工艺（如环氧氯丙烷法）和强氧化剂（如m-CPBA）的使用。

实验方法

研究通过三种催化体系展开：

1. 均相催化：以三乙胺（Et₃N）为催化剂，在绿色溶剂2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）中实现FDME（呋喃二甲酸二甲酯）与缩水甘油的酯交换，82%收率；
2. 非均相催化：将Et₃N和N-甲基吡咯烷固载于PS-DVB树脂（S–Et₃N/S-NMPy），但因传质限制导致活性显著下降；
3. 酶催化：南极假丝酵母脂肪酶B（CAL-B）与SILLPs结合，意外发现SILLPs自身可通过Cl^-活化缩水甘油环独立催化反应，最优体系（BuIMCl-SILLP）循环12次活性稳定。

结果与讨论

均相催化优势：Et₃N在2-MeTHF中通过共沸移除甲醇推动平衡，5小时实现定量转化。溶剂筛选表明2-MeTHF的独特共沸效应是关键，而乙腈（ACN）在SILLP体系中更优（DGF收率79%）。

SILLPs的突破性发现：含丁基咪唑氯盐的SILLP-1表现出类离子液体的微环境效应，其Cl^-可攻击环氧环形成活性烷氧基中间体，优于铵盐体系（如SILLP-3）。对比实验显示，无酶时转化率仍达75%，证实SILLPs的本征催化活性。

工业适配性：均相路径虽高效但放大受限，而SILLPs的稳定性（12次循环）和模块化设计（如Sc(OTf)₃修饰）为连续流工艺奠定基础。

结论

本研究确立了DGF合成的多路径优化策略：均相催化适合实验室制备，SILLPs则更具工业化潜力。未来需通过反应工程（如连续流）解决放大问题，并拓展至其他生物基二酯单体开发，推动环氧树脂的绿色革新。