综述：吩噻嗪类有机光氧化还原催化的最新进展

这篇综述系统总结了吩噻嗪类光催化剂（Phenothiazine）在有机光氧化还原反应（Photoredox Catalysis）中的突破性进展，重点探讨了其低激发态氧化电位（Eox*=?1.35至?3.51 V vs SCE）赋予的强还原能力，以及在[2+2]环加成、脱卤偶联、半频哪醇重排等反应中的创新应用，为替代贵金属催化剂提供了可持续解决方案。

　　

摘要

近年来，可见光诱导的有机光氧化还原催化因其广泛适用性备受关注。尽管高氧化性催化剂（如吖啶鎓类）发展迅速，但强还原性有机光催化剂仍显匮乏。吩噻嗪类化合物凭借独特的氧化还原特性（E_ox*=?1.35至?3.51 V vs SCE），成为替代贵金属催化剂的有力候选。这类催化剂可通过氧化淬灭循环还原芳基/烷基卤化物、烯烃、丙二酰过氧化物等多种底物，推动[2+2]环加成、脱卤偶联等关键反应。

引言

光氧化还原催化中，催化剂的氧化还原电位是设计反应的核心参数。虽然铱催化剂因低激发态还原电位被广泛应用，但其存在稀缺性、高成本和潜在毒性问题。近年来开发的金属有机光催化剂如4CzIPN、吩噻嗪（e）、吩噁嗪（f）等更具可持续性。以吩噻嗪为例，其10-位氮原子对位的高反应性使得结构修饰成为可能，衍生出多种具有差异化还原能力的催化剂。

基于cat. A的催化体系

Takemoto团队开发的苯并吩噻嗪/硼酸杂化催化剂（cat. A）能通过单电子转移（SET）激活惰性羰基，实现[2+2]环加成反应。该体系在苯硼酸（3）存在下，对含季碳中心、环戊基等复杂底物表现出优异兼容性。机理研究表明，催化剂与底物形成的复合物（4）经光激发产生自由基阴离子（5），进而通过五元环化构建关键中间体（6）。

基于cat. B的钴协同催化

Carreira团队利用苯并噻嗪喹喔啉催化剂（cat. B，E_ox*=?1.43 V）与钴配合物协同，实现了未活化烯丙醇的可见光驱动半频哪醇重排。反应中，Co(II)被催化剂还原为Co(I)，经氢原子转移（HAT）生成烷基自由基，最终通过氧化态调控完成催化循环。该体系还可拓展至未活化烯烃的环丙烷化和杂环合成。

还原性C-F键活化突破

Jui团队采用N-苯基吩噻嗪（cat. J，E_ox=?2.10 V）实现了三氟甲基芳烃的选择性C-F键断裂，与未活化烯烃偶联。关键步骤涉及催化剂对底物（E_red=?2.07 V）的单电子还原，产生的二氟苄基自由基（58）可被环己硫醇捕获。Adhikari团队开发的苯并[b]吩噻嗪阴离子（cat. U）更将还原能力提升至E_ox=?3.51 V，成功裂解传统难以活化的芳基氯/氟键。

结论

吩噻嗪催化剂通过电子给体取代基（如叔丁基、氨基）或阴离子化策略，可系统调控还原能力。其在γ-内酯合成、可控聚合等领域的应用，展现了超越传统金属催化剂的潜力。未来在天然产物合成、生物医学等方向的探索，将进一步提升这类催化剂的价值。