三元肖特基-p-n异质结策略增强甲烷光热干重整反应性能

为解决甲烷干重整反应(DRM)中活性与稳定性难以兼顾的难题，研究人员创新性提出三元肖特基-p-n(TSPN)异质结策略，基于Ni-NiO-Sr2Nb2O7催化剂实现500°C下10.54 mol g-1 hour-1的稳定合成气产率，光能转化效率达28.3%。该研究通过光诱导空间分离的双还原位点抑制逆水煤气变换反应(RWGS)，为低温C1分子转化提供了新思路。

　　

甲烷作为主要温室气体之一，其高效转化利用一直是能源催化领域的重大挑战。传统甲烷干重整反应(DRM)需在700°C以上高温运行，面临镍基催化剂烧结、副反应多等瓶颈问题。尽管光热催化技术能降低反应温度，但现有体系仍存在光能利用率低、量子效率受限等缺陷，特别是半导体材料在强光下的载流子-声子散射问题严重制约着催化性能。

中国科学院的研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表突破性研究，通过设计Ni-NiO-Sr₂Nb₂O₇(NiO_x/SNO)三元肖特基-p-n(TSPN)异质结，实现了低温高效光热催化DRM反应。该催化剂在500°C光照条件下获得10.54 mol g^-1 hour^-1的合成气产率，甲烷转化频率(TOF)达18 s^-1，较传统热催化温度降低200-300°C，光能转化效率突破28.3%。研究首次揭示光诱导空间分离的双还原位点机制——SNO负责CO₂还原而Ni⁰位点主导H₂析出，有效抑制了逆水煤气变换(RWGS)副反应，为破解"活性-稳定性权衡"难题提供了新范式。

研究团队采用聚焦光反应系统结合原位表征技术，通过紫外光电子能谱(UPS)和瞬态吸收光谱(fs-TAS)解析载流子动力学行为，利用近常压X射线光电子能谱(NAP-XPS)和同位素标记实验追踪表面氧物种演变。关键发现包括：

NiO_x/SNO结构表征
通过H₂程序升温还原调控Ni价态分布，CO化学吸附测定3.4 nm粒径分布。X射线吸收精细结构(EXAFS)证实H₂^723K-NiO_x/SNO中同时存在Ni-Ni(2.45 ?)和Ni-O(1.85 ?)配位键，线性组合拟合(LCF)定量显示Ni⁰/NiO最佳比例为1.36:1。

催化性能评估
在240 L g_cat^-1 hour^-1空速下，光照使碳平衡从暗反应的<1提升至近100%。Arrhenius曲线揭示光照使CH₄活化能降低18.8 kJ/mol，超线性光强依赖关系(I^1.7)证实等离子体热电子参与H₂生成。同位素示踪显示¹⁸O/¹⁶O深度分布均匀性(0.72 vs 0.14暗反应)，证实光促进晶格氧迁移。

空间分离还原位点机制
慢生长分子动力学(SMD)模拟显示Ni(111)表面2*H→H₂能垒(0.80 eV)远低于NiO(100)的2.87 eV。原位拉曼证实325 nm激光下积碳消除速率较532 nm提高3倍，DRIFTS捕获到CH₄逐步脱氢中间体(─CH_x, x=1-3)。TOF-SIMS深度剖析显示光照使¹⁸O掺入深度增加5倍。

增强机制解析
开尔文探针力显微镜(KPFM)显示异质结使表面电势降低7 mV，瞬态光电压(TPV)证实载流子寿命延长至微秒级。能带结构显示p型NiO(Φ=5.2 eV)与n型SNO(Φ=4.3 eV)形成内建电场，驱动空穴富集于NiO促进CH₄活化，而电子定向转移至SNO和Ni⁰实现CO₂/H₂空间分离还原。

该研究通过精准构筑三元肖特基-p-n异质结，首次实现光热催化中反应位点的空间编程，为开发"双碳"目标下的低温高效能源转化技术提供了理论依据。其创新性体现在：突破半导体材料光强依赖性的平方根限制；通过晶格氧活化与补充的动态平衡解决积碳难题；利用等离子体热电子效应实现CH₄低温活化。这种"光电子主导反应路径、光热效应提升反应速率"的协同机制，为C₁分子定向转化提供了普适性策略。