新型铕(III)功能化锆基金属有机框架双发射比率荧光探针的研发及其对铅铜离子的高选择性快速检测

为解决工业废水中Pb2+和Cu2+污染监测难题，研究人员开发了Eu3+/UiO-66-NH2双发射比率荧光探针。该探针通过一锅水热法制备，对Pb2+（5-340 μM）和Cu2+（0.01-200 μM）展现出优异检测性能，检测限分别达1.01 μM和6.46 μM，较传统方法具有操作简便、响应快速等优势，为环境监测提供新策略。

　　

随着工业化进程加速，铅(Pb²⁺)和铜(Cu²⁺)等重金属污染已成为威胁生态环境和人类健康的重大隐患。这些离子通过食物链在生物体内富集，即使微量暴露也可能导致神经系统损伤、肝肾功能障碍等严重后果。传统检测方法如原子吸收光谱虽精准，但设备昂贵、操作复杂，难以满足现场快速检测需求。而现有荧光探针多存在自校准能力不足、易受环境干扰等问题，开发新型检测技术迫在眉睫。

针对这一挑战，贵州医科大学的研究团队在《Environmental Technology》发表创新成果。他们巧妙设计了一种基于铕(III)功能化锆基MOF的双发射比率荧光探针(Eu³⁺/UiO-66-NH₂)，通过一锅水热法将Eu³⁺与氨基修饰的UiO-66框架结合。该材料兼具MOF的高比表面积特性和稀土离子的发光优势，其中UiO-66-NH₂的氨基可作为重金属特异性结合位点。

研究采用多学科交叉技术：SEM和XRD表征材料形貌与晶型，证实Eu³⁺掺杂未破坏MOF结构；XPS和FT-IR分析元素组成及官能团，验证Eu³⁺成功配位；荧光光谱建立双信号响应机制，以431 nm/652 nm发射峰比值实现自校准检测；实际样本检测采用标准加入法评估可靠性。

【3.1 表征】
SEM显示Eu³⁺/UiO-66-NH₂呈规则立方体形貌，粒径较原始MOF更小且无团聚。XRD谱中7.4°、8.6°特征峰证实晶体结构完整性。FT-IR谱中3351 cm^-1处-NH₂伸缩振动峰减弱，表明Eu³⁺与配体成功配位。XPS检测到Eu 3d_5/2(1124.78 eV)和Zr 3d_5/2(182.97 eV)特征峰，证实材料复合结构。

【3.2 Pb²⁺检测】
在PBS体系中，Pb²⁺使431 nm处MOF特征峰减弱而652 nm处Eu³⁺发射峰增强，二者强度比(I₆₅₂/I₄₃₁)与浓度呈线性相关(R²=0.9904)。检测限1.01 μM远低于WHO饮用水标准(10 μg/L)。选择性实验表明，即使存在Fe³⁺、Hg²⁺等干扰离子，探针对Pb²⁺的响应仍保持特异性。

【3.3 Cu²⁺检测】
创新性地利用Pb²⁺-MOF复合体作为次级探针，Cu²⁺可选择性淬灭428 nm发射峰，而640 nm峰保持稳定。双峰比值(I₆₄₀/I₄₂₈)在0.01-200 μM范围内线性优异，检测限6.46 μM满足EPA标准(20 μM)。抗干扰测试显示，常见离子对Cu²⁺检测的影响小于5%。

【3.4 猝灭机制】
UV-Vis和XPS分析揭示检测机制：Pb²⁺优先与MOF中醚氧键(Zr-O)配位，促进电子向Eu³⁺转移；而Cu²⁺则更易与-NH₃⁺结合，通过静态猝灭效应降低配体发光。XPS中N 1s结合能位移(400.05→403.81 eV)直接证实了这种差异化配位模式。

【3.5 实际应用】
在茶叶、化妆品及环境水样检测中，加标回收率达92.58%-109.36%，RSD<5%，验证了方法的可靠性。特别是对云漫湖校区实验室水样的检测结果与ICP-MS对照偏差<3%，凸显其应用潜力。

该研究突破传统单信号探针局限，通过双发射比率设计显著提高检测准确性。Eu³⁺/UiO-66-NH₂探针兼具宽检测范围(5个数量级)、快速响应(3分钟)和抗干扰优势，为复杂基质中重金属监测提供新工具。其创新性体现在：①利用MOF框架与稀土离子的协同效应实现信号放大；②通过Pb²⁺-MOF复合体二次响应，建立级联检测策略；③阐明重金属差异化配位机制，为探针设计提供理论指导。这项成果不仅推动MOF材料在环境传感领域的应用，更为发展便携式检测设备奠定基础，对实现重金属污染防控具有重要实践价值。