浓度梯度驱动原子扩散合成高负载亚5纳米PtCo金属间化合物用于燃料电池性能提升

为解决质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中Pt基催化剂高温烧结和低负载量问题，研究人员开发了浓度梯度驱动原子扩散策略，在相对低温下成功合成高负载(44.3 wt.%)、亚5纳米的L10-PtCo金属间化合物(IMC)催化剂。该催化剂在MEA测试中实现1.15 W cm?2的峰值功率密度和优异稳定性，为燃料电池催化剂工业化应用提供新思路。

　　

燃料电池作为清洁能源技术备受关注，但其大规模商业化面临关键瓶颈——阴极氧还原反应(ORR)需要大量昂贵的铂(Pt)基催化剂。传统Pt/C催化剂存在活性不足、耐久性差等问题，而Pt金属间化合物(Pt-IMCs)虽具有明确原子排列和独特电子结构优势，但其合成通常需要高温退火克服原子扩散能垒，导致纳米颗粒严重烧结，尤其在高负载条件下更为突出。更棘手的是，现有研究多聚焦低金属负载催化剂(<30 wt.%)，难以满足实际应用需求。如何在保证高负载的同时控制纳米颗粒尺寸和有序结构，成为该领域亟待突破的科学难题。

针对这一挑战，中国科学院大连化学物理研究所的研究团队创新性地提出浓度梯度驱动原子扩散策略，通过精确调控局部钴(Co)前驱体浓度，在相对低温下成功将高负载Pt种子/C转化为亚5纳米的L₁₀-PtCo-IMC/C催化剂(44.3 wt.%)。这项突破性研究发表在《eScience》期刊，为解决燃料电池催化剂工业化应用的关键问题提供了新思路。

研究团队采用多种先进表征技术结合分子动力学(MD)模拟开展系统研究。通过X射线衍射(XRD)、X射线吸收光谱(XAS)和电感耦合等离子体(ICP)等分析手段，结合温度依赖性实验追踪晶体结构和纳米颗粒尺寸演变；利用分子动力学模拟揭示浓度梯度对原子扩散的促进作用；采用旋转圆盘电极(RDE)和膜电极组件(MEA)测试评估电化学性能。

浓度梯度驱动合金化与有序化
研究发现局部高浓度Co前驱体可显著加速原子扩散，当Co/Pt投料比为3:1时，600°C退火2小时即可形成有序L₁₀结构。EXAFS分析显示Pt-Pt键长从2.70 ?缩短至2.68 ?，Pt-Co配位数从3.02增至5.14，证实高浓度梯度促进Co原子掺入Pt晶格。分子动力学模拟直观展示Pt原子在Co壳层中的分散过程，为实验现象提供理论支撑。

浓度梯度增强抗烧结能力
除促进原子扩散外，局部富集的Co还发挥空间隔离作用，有效抑制纳米颗粒高温烧结。当Co/Pt比从1增至4时，XRD计算的平均粒径从6.1 nm降至3.9 nm。值得注意的是，有序度随浓度梯度呈火山型变化，Co/Pt=3时获得最高原子有序度(~55%)，过量Co前驱体反而因形成PtCo₃相降低有序转变温度，不利于获得高有序度结构。

结构演变机制解析
通过温度依赖性表征追踪发现，200-500°C主要为PtCo合金化过程，600°C开始出现L₁₀结构超晶格衍射峰。HR-TEM显示纳米颗粒从初始2.8 nm(300°C)轻微增长至4.3 nm(600°C)，证实Co隔离作用有效抑制烧结。WT-XAS分析表明随着温度升高，Pt-Pt散射逐渐转变为Pt-Co主导，与结构演变过程高度吻合。

原子与电子结构特征
HAADF-STEM揭示催化剂具有核壳结构——有序L₁₀-PtCo核外覆2-3层Pt壳层，晶格间距0.37 nm对应(001)晶面。XPS显示Pt 4f结合能负移，XANES证实金属态Pt占主导，这些电子结构调控显著提升了催化活性和抗氧化能力。

电化学性能突破
在0.1 M HClO₄中，PtCo-IMC/C的质量活性(0.57 A mg^?1)远超商业Pt/C-JM(0.12 A mg^?1)。更令人振奋的是，在阴极Pt载量仅0.1 mg cm^?2的MEA测试中，峰值功率密度达1.15 W cm^?2，且经30000圈加速应力测试后电压损失仅26 mV(0.8 A cm^?2)，性能衰减远低于DOE目标要求。EIS分析表明，有序IMC结构显著降低了电荷转移电阻(R_ct)和传质阻抗(W_s)，这解释了其在MEA中的卓越表现。

这项研究不仅实现了单批次20克级催化剂的规模化制备，更重要的是建立了浓度梯度-原子扩散-抗烧结性能的构效关系，为设计高性能燃料电池催化剂提供了新范式。通过降低有序转变温度的策略，有效解决了高负载与纳米尺寸控制的矛盾，推动Pt基催化剂从实验室走向实际应用。该方法可拓展至PtFe、PtZn等IMC体系，为发展下一代低Pt燃料电池技术奠定基础。