氧化环境下氯代溶剂中铜-联吡啶配合物的分子与晶体结构解析及其反应路径研究

本研究针对铜-联吡啶(Cu-Bpy)配合物在氧化环境下的结构演变机制，通过单晶X射线衍射(SC-XRD)首次解析了两种新型氯代产物的晶体结构，揭示了二氯甲烷(DCM)作为氯源参与配位的反应路径，为金属有机催化剂的稳定性评估提供了重要结构依据。

　　

在金属有机化学领域，铜-联吡啶(Cu-Bpy)配合物因其可调控的电子结构和广泛的光电催化应用备受关注。然而在氧化催化过程中，溶剂分子可能参与配位进而影响催化剂稳定性的问题长期未被充分认识。特别当使用二氯甲烷(DCM)等氯代溶剂时，溶剂分子究竟是惰性介质还是活性参与者，这一关键问题亟待结构化学层面的解答。

来自国内研究机构的研究团队在《Inorganic Chemistry Communications》发表的研究中，通过精确控制反应浓度梯度，成功捕获了两种不同氯代产物的单晶。研究人员采用单晶X射线衍射(SC-XRD)作为核心表征手段，结合扫描电镜/能谱(SEM/EDX)、拉曼光谱和高分辨质谱(HR-MS)进行辅助验证，并运用周期性密度泛函理论(HF-3c)计算解析晶体中的无序结构。

在材料与方法部分，研究设计了对比实验：将[(6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶)₂Cu]⁺[PF₆]^-（CuBPA）分别配制成5 mM和1 mM的DCM溶液，加入叔丁基过氧化氢(tBuOOH)氧化后，通过反溶剂扩散法培养单晶。结构解析采用三斜晶系P-1空间群模型，对无序的PF₆^-阴离子和溶剂分子进行各向同性精修。

研究结果部分揭示出浓度依赖的反应路径：

3.1 制备氯代化合物
高浓度(5 mM)条件下获得绿色晶体化合物2，其分子式为[Cu(Bpy)₂Cl]PF₆·CH₂Cl₂，呈现扭曲三角双锥构型(τ=0.50)，Cu-Cl键长2.306(3)?。质谱检测到m/z 431.1289的[Cu(Bpy)₂]⁺特征峰，证实氯离子作为第五配体的存在。

3.2 单晶X射线衍射分析
低浓度(1 mM)体系产生黄色晶体化合物3，其组成为[BpyH₂]²⁺[CuCl₄]^2-，形成由N-H?Cl氢键稳定的离子对结构。拉曼光谱在315 cm^-1和123 cm^-1处的特征峰分别对应Cu-Cl伸缩振动和弯曲振动，与四氯铜酸盐的理论预测相符。

讨论部分强调，该研究首次通过晶体学证据证实DCM在氧化过程中的双重角色：在高浓度时作为氯源形成五配位中间体，而在低浓度时则完全解离Bpy配体生成离子对化合物。这种浓度依赖的转化机制为理解金属配合物催化剂的失活路径提供了分子层面的见解，特别警示了在低浓度催化体系中溶剂参与反应的风险。研究建立的"浓度-结构"对应关系，为设计稳定的氧化催化体系提供了重要参考依据。