工程化构建高熵氢氧化物中氧非键态实现高效稳定水氧化催化

本研究针对晶格氧氧化机制(LOM)中金属-氧键稳定性不足的核心问题，通过在高熵氢氧化物(HE LDH)中引入低价非活性Na元素，创新性地构建了氧非键带(ONB)，使电子转移发生在ONB而非金属-氧键，成功开发出具有176 mV@10 mA cm-2低过电位的新型催化剂Na-HE LDH。该材料在工业级条件(30 wt% KOH, 60°C, -500 mA cm-2)下连续运行2000小时保持稳定，为设计高效耐用的LOM催化剂提供了新策略。

　　

在可再生能源制氢领域，水氧化反应(OER)的多电子转移过程严重制约着电解水效率。传统催化剂面临活性与稳定性难以兼得的困境：基于吸附物演化机制(AEM)的材料受限于理论电位瓶颈，而遵循晶格氧氧化机制(LOM)的催化剂又因金属-氧键断裂导致结构坍塌。更棘手的是，工业级高电流密度下金属离子浸出和相变问题尤为突出，这成为规模化氢能生产的"卡脖子"难题。

山东理工大学的研究团队另辟蹊径，将目光投向高熵材料独特的电子结构调控能力。通过在高熵层状双氢氧化物(HE LDH)中精准掺杂低价Na离子，创新性地构建了氧非键电子态(ONB)，使电子转移发生在ONB而非金属-氧键，从根本上解决了LOM催化剂的稳定性问题。这项突破性成果以封面论文形式发表在《Nature Communications》上，为设计新一代工业级OER催化剂提供了范式转变。

研究团队采用多尺度表征与理论计算相结合的方法：通过水热法合成Na掺杂HE LDH，利用同步辐射X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析局部配位环境；结合原位拉曼和18O同位素标记实验追踪催化过程中的结构演变；采用密度泛函理论(DFT+U)计算阐明电子结构调控机制；最后通过自制的阴离子交换膜电解槽(AEMWE)验证工业适用性。

【材料合成与结构表征】
通过一步水热法成功制备出Na掺杂的高熵氢氧化物(Na-HE LDH)，XRD和HRTEM证实其保持六方水滑石结构。值得注意的是，Na的引入使(101)晶面间距从2.593 ?扩大到2.672 ?，原子力显微镜显示材料为4层纳米片结构。EDS mapping显示Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Na均匀分布，其中Na的原子百分比为0.19%。

【电子结构分析】
XPS和EPR证实材料中存在氧空位(V_O)。DFT计算显示Na优先占据Fe位点(形成能-3.35 eV)，这与Fe位点更易形成空位(-9.08 eV)的特性相符。软X射线吸收谱(sXAS)发现Na-HE LDH在534.5 eV处的预边峰增强，表明金属-氧键共价性提升。关键突破在于通过Na掺杂在费米能级附近形成了氧非键态(ONB)，使电子转移不破坏金属-氧键。

【电催化性能】
Na-HE LDH在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅176 mV，比未掺杂样品降低154 mV。Tafel斜率从54.8 mV dec^-1降至29.6 mV dec^-1，证实反应机制从AEM转为LOM。18O同位素标记实验检测到大量16O18O产物，直接证明晶格氧参与反应。特别值得注意的是，在30 wt% KOH、60°C的严苛条件下，Pt/C||Na-HE LDH电极对在-500 mA cm^-2电流密度下稳定运行2000小时。

【机理研究】
原位拉曼显示Na-HE LDH在1.55 V才形成非晶层(HE LDH为1.35 V)，证实Na增强结构稳定性。原位XAFS发现Ni的价态变化最大(+2.77→+3.25)，表明其作为AEM活性位点；而Fe-O键长在反应中缩短，解释了Fe浸出率仅1.1%的原因。DFT计算揭示ONB的形成使LOM路径能垒从1.31 eV降至0.52 eV，而高熵结构的形成能(-1.59 eV)显著低于有序结构(-0.41 eV)。

这项研究通过"氧非键态工程"策略，成功解决了LOM催化剂稳定性与活性的矛盾。其科学价值体现在三方面：首先，阐明了ONB对维持金属-氧键完整性的保护机制；其次，证实高熵结构能抑制金属浸出和相变；最后，开发出兼具176 mV低过电位和2000小时稳定性的工业级催化剂。该工作不仅为设计高效稳定的LOM催化剂提供了新思路，更推动水电解制氢技术向工业化应用迈出关键一步。特别值得注意的是，材料制备采用廉价金属元素，估算成本仅0.145美元 mg^-1，大幅低于商用IrO₂(1.25美元 mg^-1)，展现出显著的商业化潜力。