钠离子固态电池中基于桨轮机制的钠超离子导体NaTaCl6的设计与性能研究

研究人员针对固态钠离子电池中电解质材料离子电导率低、电化学稳定性不足等问题，通过机械化学法合成了新型钠超离子导体NaTaCl6。研究发现[TaCl6]多面体旋转动力学显著提升了Na+迁移率，室温电导率达3.3 mS cm-1，较同构型NaNbCl6提高两个数量级。该工作通过深度势分子动力学(DPMD)模拟揭示了结构无序化诱导的"桨轮机制"，为设计高性能卤化物电解质提供了新思路。

　　

在能源存储领域，固态钠离子电池因其高安全性和丰富的钠资源储备被视为下一代储能技术的有力竞争者。然而，现有固态电解质面临"鱼与熊掌不可兼得"的困境：氧化物电解质虽稳定性优异但电导率偏低，硫化物电解质虽离子传导性能突出却易被高压正极氧化。更棘手的是，传统制备工艺往往需要高温烧结，导致能耗高、界面接触差等问题。这些技术瓶颈严重制约着全固态钠电池的商业化进程。

中国科学院物理研究所的研究团队独辟蹊径，将目光投向卤化物电解质体系。他们在《Nature Communications》发表的突破性研究中，通过机械球磨法开发出新型钠超离子导体NaTaCl₆，其室温离子电导率高达3.3 mS cm^-1，较同构型NaNbCl₆提升300倍。更令人振奋的是，该材料兼具4.14V的抗氧化电位和良好的电极兼容性，在未修饰的NaCu_0.12Ni_0.22Fe_0.33Mn_0.33O₂正极体系中展现出优异的循环稳定性。

研究团队采用多尺度表征与模拟相结合的策略：通过机械化学合成制备纳米晶材料；运用中子粉末衍射(NPD)和X射线衍射(XRD)解析晶体结构；采用电化学阻抗谱(EIS)测定离子电导率；结合键价位能(BVSE)分析和从头算分子动力学(AIMD)模拟揭示扩散机制；开发深度势能(DPMD)模型研究室温动力学行为；最后组装全固态电池验证实际性能。

晶体结构与离子传输特性
Rietveld精修显示NaTaCl₆与NaNbCl₆均为单斜P2₁/c空间群，但前者经15小时球磨后呈现更高的结构无序度。阻抗测试揭示NaTaCl₆室温电导率为3.3 mS cm^-1，活化能仅0.31eV，而NaNbCl₆对应值分别为0.01 mS cm^-1和0.38eV。

阴离子旋转动力学差异
AIMD模拟发现[TaCl₆]八面体在600K即可自由旋转，而[NbCl₆]仅能作齿轮式有限转动。Helmholtz自由能面分析表明[TaCl₆]旋转势垒(0.03-0.12eV)显著低于NbCl₆。时间关联函数证实Na⁺扩散与[TaCl₆]旋转存在强耦合，联合衰减时间仅9.6ps。

结构无序的触发机制
第一性原理计算显示NaTaCl₆具有更低的体模量(25.8 vs 32.4GPa)和声子带中心(19.1 vs 20.4meV)。DPMD模拟证实无序模型中[TaCl₆]室温旋转可扩大Na⁺迁移瓶颈面积40%，使扩散系数提升至8.6×10^-12 m²/s。

全电池性能验证
采用NaTaCl₆电解质的全固态电池在6.6 mg/cm²高载量下，50℃可输出110.4mAh/g@140mA/g的倍率性能，600次循环后容量保持率达90.3%。X射线断层扫描(XCT)显示正极孔隙率仅8.7%，证实卤化物电解质优异的成型性。

这项研究首次在钠基卤化物中建立了阴离子旋转动力学与阳离子电导率的定量关系，提出的"结构无序度-阴离子旋转-阳离子迁移"协同机制为固态电解质设计提供了新范式。通过调控机械化学制备工艺诱导的局部结构无序，实现了室温下桨轮机制的有效激活，这一策略可拓展至其他快离子导体体系。该工作同时证明卤化物电解质无需高温烧结即可获得致密界面，为降低全固态电池制造成本提供了技术路径。