铁离子诱导双钙钛矿定向重构策略实现高效水分解

推荐：研究人员针对双钙钛矿电催化剂在析氧反应(OER)中不可控重构导致活性下降的难题，开发了Fe3+诱导定向重构策略，将Sr2NiMoO6转化为SrMoO4/NiFeOxHy异质结构，实现过电位降低至260 mV@10 mA cm-2和150小时稳定性，为设计高效稳定电解水催化剂提供新思路。

　　

氢能作为碳中和能源载体，其电解水制氢技术的核心瓶颈在于阳极析氧反应(OER)的动力学迟滞。虽然钙钛矿氧化物因其可调电子结构成为理想电催化剂，但传统材料在反应过程中会发生不可控的表面重构——活性金属溶解与惰性相沉积导致"自我毁灭"，例如经典材料BSCF(钡锶钴铁氧化物)虽初期活性优异却难以维持稳定。更棘手的是，含锶/钡等碱土金属的钙钛矿因A位离子易溶，会加速基体崩塌，如La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ在反应中形成CoO(OH)/La(OH)₃混合相后，钴持续流失最终失活。

南京信息工程大学的研究团队另辟蹊径，提出"定向重构"新策略：通过Fe³⁺诱导双钙钛矿Sr₂NiMoO₆(SNM)可控转化为结晶态SrMoO₄(SMO)与非晶NiFeO_xH_y(NF)的异质结构(SMO@NF)。这种设计巧妙利用钼物种的动态溶解作为"电子调制器"，既促进镍铁活性位点的快速重构，又抑制其过度氧化。相关成果发表于《International Journal of Hydrogen Energy》。

研究采用循环伏安法(CV)监测重构动力学，结合原位拉曼光谱追踪相变过程，通过X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析局部配位环境，并利用电化学阻抗谱(EIS)评估界面电荷转移效率。

研究结果

1. 结构演变调控：Fe³⁺置换触发SNM定向分解，形成SMO晶核与NF无定形壳层。原位测试显示该过程使Ni-O键长缩短0.12 ?，优化OH^-吸附能。

2. 双机制协同：NF中的NiFe双位点主导吸附质演化机制(AEM)，而SMO激活晶格氧机制(LOM)，二者协同将速率控制步骤能垒降低0.38 eV。

3. 动态稳定：电解液中溶解的MoO₄^2-通过电子反馈抑制Ni³⁺→Ni⁴⁺过氧化，使活性位点周转频率(TOF)提升20倍。

该工作不仅实现10 mA cm^-2电流密度下260 mV的超低过电位，更在膜电极(MEA)中创下500小时持续运行的记录。研究团队进一步验证该策略可拓展至三重钙钛矿体系，为设计"越用越强"的电解水催化剂提供普适性方案。这种将不可控重构转化为定向演化的思路，对开发其他涉及表面重构的能源材料具有重要启示。