基于镍酞菁的供体-受体型共价有机框架材料设计及其氧还原/析氢双功能催化性能研究

针对共价有机框架(COFs)材料在电催化过程中分子内电荷转移缓慢的问题，研究人员通过供体-受体(D-A)工程策略，设计合成三种新型亚胺键联NiPc-COFs材料(TDA/TT/BTT-NiPc-COF)。其中TT-NiPc-COF因具有最大比表面积、最优HOMO-LUMO能隙(1.11 eV)和负移的d带中心，展现出卓越的ORR/HER双功能催化活性，为无热解COFs电催化剂设计提供了新思路。

　　

在电催化领域，共价有机框架(COFs)材料因其有序多孔结构和可调控的电子特性备受关注，特别是亚胺键联(-C=N-)的COFs材料。然而这类材料存在两个致命缺陷：化学稳定性受动态亚胺键可逆性影响，以及缓慢的分子内电荷转移速率严重制约其电催化活性。如何在不牺牲材料结晶度的前提下，同时解决稳定性和电荷传输问题，成为该领域的研究难点。

针对这一挑战，新乡医学院的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表创新成果。他们创造性地采用供体-受体(D-A)工程策略，以2,9,16,23-四氨基酞菁镍(II)(NiPc)为电子受体，分别与三种噻吩类电子供体（TDA、TT和BTT）通过亚胺缩合反应，成功构建了三种具有D-A结构单元的新型COFs材料。研究团队通过系统的表征测试和理论计算发现，其中TT-NiPc-COF展现出最优异的氧还原反应(ORR)和析氢反应(HER)双功能催化性能。

关键技术方法包括：溶剂热法合成三种NiPc-COFs材料，通过FT-IR、PXRD和N₂吸附等表征材料结构，采用电化学工作站测试ORR/HER性能，结合DFT计算分析电子结构特征（包括HOMO-LUMO能隙、Gibbs自由能和d带中心等）。

结果与讨论

1. 材料设计与合成：通过精确调控供体分子的对称性（C₂对称的TDA/TT和C₃对称的BTT），成功构建了四边形拓扑的TDA/TT-NiPc-COF和复杂拓扑的BTT-NiPc-COF。

2. 性能比较：TT-NiPc-COF展现出最高的ORR/HER活性，归因于其最大的比表面积（提供更多活性位点）和最强的本征电荷转移能力。电化学测试显示其过电位显著低于另外两种材料。

3. 理论机制：DFT计算揭示TT-NiPc-COF具有最小的HOMO-LUMO能隙（1.11 eV）和最低的中间体吸附Gibbs自由能（ΔG），表明其具有最优的电荷传输动力学。特别值得注意的是，其d带中心负移特性有效优化了ORR中间体的吸附强度。

结论与意义
该研究首次证实了通过精确设计D-A结构单元可显著提升亚胺键联COFs的ORR/HER双功能催化性能。TT-NiPc-COF材料中噻吩[3,2-b]并噻吩单元的特殊电子给体能力，与NiPc受体的协同作用，创造了理想的电子传输通道。这项工作不仅为开发无热解COFs电催化剂提供了新范式，其提出的"供体结构调控-d带中心偏移-催化活性增强"的构效关系模型，对新型多孔催化材料设计具有重要指导价值。研究获得国家自然科学基金（52271251）等项目的支持，相关成果有望推动燃料电池和电解水技术的发展。