镍掺杂二氧化铈(CeO2?y)催化产氢的电子结构调控机制：同步辐射XAS与XPS的多尺度研究

为提升CeO2?y在氢能催化中的效率，研究人员通过溶胶-凝胶法制备Ni掺杂(0-7%)的Ce1?xNixO2?y体系，结合XRD、XAS、XPS等技术揭示低浓度Ni掺杂(≤1%)通过降低晶格参数、增加氧空位和Ce3+浓度(10%→25%)优化电子结构，而高浓度掺杂则呈现间隙占据特性。该研究为过渡金属掺杂CeO2?y催化剂设计提供了原子尺度调控依据。

　　

随着全球能源转型的迫切需求，氢能作为清洁能源载体成为解决气候危机的关键。然而，传统甲烷重整制氢需700-900°C高温，能耗巨大。二氧化铈(CeO_2?y)因其独特的Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对和氧空位生成能力，被视为理想催化剂载体，但其本征催化活性有限。如何通过原子尺度调控提升CeO_2?y的低温催化性能，成为氢能领域的重要科学问题。

印度DAE-CSR研究中心的研究团队在《International Journal of Hydrogen Energy》发表研究，通过溶胶-凝胶法合成Ni掺杂(0-7%)的Ce_1?xNi_xO_2?y系列样品，结合同步辐射X射线吸收谱(XAS)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等先进表征技术，系统探究了Ni掺杂浓度对材料结构-性能关系的调控机制。关键技术包括：利用XRD Rietveld精修定量晶格畸变，通过XANES解析Ni价态变化，采用EXAFS拟合局部配位环境，结合UV-DRS和PL光谱研究能带结构演变。

X射线衍射分析
XRD精修显示：低Ni掺杂(≤1%)使晶格参数从5.413?降至5.401?，源于Ni²⁺(0.69?)替代Ce⁴⁺(0.97?)引发的晶格收缩；而高掺杂(7%)时参数反弹至5.422?，表明Ni转为八面体间隙占据。

XAS与XPS研究
Ce的L₃边XANES表明：Ni掺杂使Ce³⁺浓度从10.86%提升至23-25%。Ni的K边分析证实存在两种掺杂模式——低浓度时为立方替代位，高浓度转为八面体间隙位。表面敏感的XPS显示Ce³⁺浓度梯度分布，揭示体相与表面电子结构的差异。

光学性能表征
UV-DRS发现Ni掺杂引入新能级，带隙从3.19eV(纯CeO₂)调整为2.85-3.05eV；PL光谱证实Ni作为电子给体，通过抑制e^--h⁺复合提升电荷分离效率。

该研究首次阐明Ni在CeO_2?y基质中存在浓度依赖的掺杂位点竞争机制：低浓度时优先取代Ce位点，通过引入氧空位和Ce³⁺增强还原性；高浓度时转为间隙掺杂，通过晶格膨胀稳定结构。这种"双模式掺杂"效应为设计高效CeO_2?y基催化剂提供了新思路，有望实现甲烷重整等反应的低温(450°C)高效催化，对推动氢能产业化具有重要指导意义。