基于同步辐射多技术联用的唐代风格陶俑赭石颜料鉴定研究

研究人员针对博物馆藏唐代风格陶俑真伪难辨的问题，采用实验室与同步辐射技术（SR-μXRF、SR-μXRPD、μXANES）联用策略，系统分析了10件陶俑的赭石颜料层。研究发现部分样品存在现代钛白（TiO2）与赭石混合、缺乏唐代典型汞/铅红等年代学矛盾，为无考古背景的中国风格文物鉴定提供了新方法学框架。

　　

在艺术史与考古学领域，唐代（618-907 A.D.）彩绘陶俑以其生动的造型和绚丽的色彩成为研究古代中国社会的重要窗口。这些被称为"唐三彩"的随葬品，不仅反映了盛唐时期精湛的制陶工艺，更承载着丰富的文化信息。然而自19世纪下半叶起，欧洲收藏市场对这类文物的狂热追捧，导致大量来源不明、真伪存疑的"唐代风格"陶俑流入博物馆和私人收藏。这些文物往往缺乏确切的出土背景，其表面残存的彩绘层——尤其是广泛使用的赭石颜料（含铁氧化物）——成为鉴别真伪的关键线索。

传统鉴定方法面临重大挑战：一方面，赭石作为人类最早使用的矿物颜料之一，从史前延续至今，单纯鉴定出α-Fe₂O₃（赤铁矿）或α-FeOOH（针铁矿）无法确定年代；另一方面，唐代陶俑特有的颜料组合（如赭石与朱砂HgS、铅丹Pb₃O₄的层叠使用）和制作工艺尚未建立系统的材料学标准。更复杂的是，现代修复过程中可能混入19世纪后才出现的合成颜料（如铬黄PbCrO₄），这些"时间胶囊"般的化学特征亟需高精度分析技术来揭示。

为破解这一难题，研究人员对意大利米兰文化博物馆（Mudec）藏的10件唐代风格陶俑展开先驱性研究。这些包括马车、骑马俑等在内的藏品，据档案记载来自Countess Lydia Caprara Morando（1876-1945）的遗赠，但具体年代存疑。研究团队创新性地采用"显微取样+多尺度分析"策略，通过同步辐射光源的高亮度微束优势，在亚微米尺度解析颜料层的元素分布、晶体结构和铁配位环境。

关键技术路线包含四个维度：光学显微镜（OM）进行层序观察和孟塞尔色卡标定；显微拉曼光谱（μRaman）鉴定分子振动特征；同步辐射微束X射线荧光（SR-μXRF）绘制元素分布图；同步辐射微束X射线衍射（SR-μXRPD）和铁K边X射线吸收近边结构（μXANES）分别解析矿物相和铁电子结构。所有样品均从原有剥落处获取，制备成10微米厚切片，最大程度减少对文物的损伤。

3.1 光学显微镜
孟塞尔色度分析显示，红色赭石层（5R-10R色系）的色调（h*）和明度（v*）差异显著，而黄色赭石（5Y-7.5YR）主要通过彩度（C*）变化体现饱和度差异。这种色度特征与后续发现的钛白（TiO₂）掺入行为高度相关。

3.2 显微拉曼光谱
红色层普遍检出赤铁矿特征峰（225、412、613 cm^-1），但660 cm^-1处的异常峰提示可能存在磁铁矿（Fe₃O₄）或晶格缺陷。黄色层中针铁矿（390、550 cm^-1）与重晶石（BaSO₄，990 cm^-1）共存，而C782D样品的黄色层实为含铁氢氧化物的石英（α-SiO₂），揭示不同来源的颜料使用。

3.3 元素与物相分析
SR-μXRF图谱显示关键年代学标志：钛（Ti）在C784等样品中作为底层均匀分布，而非天然赭石中的零星杂质，印证其为人造钛白；钡（Ba）和铬（Cr）在C782B/C黄色层中的规则分布，对应19世纪商业化生产的锌钡白和铬黄。SR-μXRPD进一步识别出赤铁矿伴生的次要相，包括磁赤铁矿（γ-Fe₂O₃）、褐锰矿（Mn²⁺Mn³⁺₆[O₈|SiO₄]）等，反映原料的地质成因多样性。

3.5 铁配位环境解析
μXANES谱的PCA分析将多数样品聚类到赤铁矿参考组，但C782A中部分测点出现方铁矿（Fe_1-xO）特征，可能源自还原煅烧工艺。前边峰强度差异表明C784和C782H的Fe³⁺偏离八面体对称性更显著，这种结构畸变可能与热处理历史相关。

研究最终揭示：半数样品（C784、C782A/B/C/E/G）存在现代颜料与传统赭石的层间混杂，典型表现为钛白底层+铬黄夹层+赭石表层的"三明治"结构，完全不同于唐代典型的"赭石打底+汞/铅红覆盖"工艺。更关键的是，所有样品均未检测到唐代陶俑的标志性元素汞（Hg）和铅（Pb），这从材料学层面质疑了这批藏品的年代真实性。

这项研究的意义在于：首次建立针对中国风格陶俑的赭石分析框架，通过多尺度表征揭示颜料层中的"时间指纹"；证实同步辐射技术对亚微米级分层材料的解析能力，为无背景文物的鉴定提供新范式。未来扩大样本量后，或可构建唐代颜料数据库，为全球博物馆的东方艺术收藏提供科学鉴定依据。论文发表于《Journal of Archaeological Science: Reports》，为跨学科文化遗产研究树立了技术标杆。