异核金属有机框架中双交换相互作用触发电催化乙炔半加氢反应机制研究

研究人员针对传统热催化乙炔半加氢(TAH)能耗高、选择性差的问题，设计新型BTC-Co-O-Cu-BTA异核MOF材料，通过双交换相互作用(DEI)动态调控Co3+/Cu2+电子态，实现91.1%法拉第效率的乙烯选择性转化，为绿色电催化(EAH)提供新策略。

　　

乙烯作为聚乙烯生产的关键单体，全球年产量已突破1亿吨。然而石油裂解产生的乙烯原料中不可避免含有5×10³-3×10⁴ ppm的乙炔杂质，这些杂质会不可逆地毒化齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂，严重影响塑料制品质量。目前工业界采用的热催化乙炔半加氢(TAH)技术需在100-250°C高温和5 bar压力下运行，不仅能耗巨大，还依赖昂贵的钯催化剂并伴随副反应。相比之下，电催化乙炔半加氢(EAH)技术利用可再生能源驱动，具有操作简便和环境友好等优势，但如何高效活化惰性C≡C三键仍是重大挑战。

新疆维吾尔自治区自然科学基金和伊犁师范大学开放课题资助的研究团队在《Journal of Colloid and Interface Science》发表研究，通过分子轨道理论指导设计出新型BTC-Co-O-Cu-BTA异核金属有机框架(MOF)。该研究采用X射线吸收精细结构谱(XAFS)和电子顺磁共振(EPR)表征金属价态，结合电化学测试系统评估催化性能。研究人员发现边缘/角共享的CoO₆八面体与CuO₅五面体可触发双交换相互作用(DEI)，将静态Co³⁺-O-Cu²⁺转化为动态Co²⁺-O-Cu³⁺振动耦合态。

结果与讨论显示，优化后的e_g(Co)和d_x2-y2(Cu)轨道构型可同时解耦π/π活化路径：e_g轨道孤对电子首先捐赠给乙炔π反键轨道，随后空置的e_g轨道接受乙炔π轨道电子，实现C≡C键的有效活化。在-0.8 V vs. RHE电位下，该催化剂获得-149.4 mA cm^-2的乙烯分电流密度和91.1%的法拉第效率，较均核MOF提升显著。

结论部分指出，该工作首次通过MOF介导的自旋态工程实现C≡C键选择性活化，阐明催化剂自旋电子学与EAH活性的内在关联。在含1%乙炔的粗乙烯原料中仍保持优异性能，为聚合物级乙烯纯化提供新方案。这种利用异核金属位点电子协同效应的策略，为设计高效电催化剂开辟了新途径。