二维共轭金属有机框架单原子催化剂的原子尺度效应对CO2电还原高选择性产物的调控机制

针对CO2电还原反应（CO2RR）中产物选择性调控的难题，研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统研究了含TMX4（X=N/O/S/Se）活性中心的二维共轭MOFs材料。发现通过调控d带中心可定向生成HCOOH/CH4等特定产物，为设计高效CO2RR电催化剂提供了原子尺度新策略。

　　

随着全球温室气体排放加剧，CO₂电化学还原（CO₂RR）成为解决能源危机与环境问题的关键技术。然而，现有催化剂普遍存在产物选择性差、过电位高等瓶颈，其核心在于对活性位点原子尺度作用机制认识不足。传统二维金属有机框架（MOFs）虽具有规整孔道结构，但导电性差制约其电催化应用。近年来发展的二维共轭MOFs通过π-d轨道杂化实现了超高电导率（如Cu₃HTB达2500 S cm^-1），为精准调控单原子活性中心提供了理想平台。

针对这一挑战，来自国内研究机构的研究人员通过密度泛函理论（DFT）系统研究了96种含TMX₄（过渡金属=Ti-Cu；配位原子X=N/O/S/Se）活性中心的二维共轭MOFs。研究发现通过调控金属-配体组合可显著改变d带中心位置，进而实现HCOOH、CH₄等产物的定向转化。该工作不仅筛选出5种高性能催化剂（如CoS₄生成HCOOH的极限电位仅-0.07 V），更揭示了COOH*/HCOO*吸附能标度关系是决定碳/氧路径选择性的关键描述符。相关成果发表于《Materials Today Nano》，为理性设计产物特异性CO₂RR催化剂提供了新范式。

研究采用三大关键技术：①基于VASP软件的DFT计算（PBE泛函，500 eV截断能）；②恒电位模型（CHE）计算反应自由能；③d带中心理论分析电子结构-活性关系。通过构建TM₃HXB、TM₃HXB₂和TMHXTP三类MOFs模型，系统评估了形成能（E_f）、溶解电位（U_diss）等稳定性指标。

【Geometric stability】
通过形成能（<-1.5 eV/atom）和溶解电位（>0.5 V）筛选出76种稳定结构。发现大孔TM₃HXB₂比TM₃HXB更易稳定TMSe₄中心，而TMHXTP中CuO₄表现出特殊稳定性，与实验报道的Cu-HHTT材料一致。

【CO₂RR activity screening】
建立"两步筛选法"：先排除HER活性位点（ΔG_H*>0），再评估CO₂RR限速步骤电位。发现Ti/VC₄易生成CH₂O，而CoS₄和NiN₄分别倾向HCOOH和CH₃OH路径，其中NiN₄的CH₃OH选择性达95.5%。

【Mechanistic insights】
创新性提出COOH*/HCOO吸附能差（ΔG_diff）可作为选择性描述符：当ΔG_diff<0时走碳结合路径（生成CH₄），反之走氧结合路径（生成HCOOH）。该差异源于d带中心位置：d带中心上移会增强COO吸附，促使反应向CH₄转化。

【Conclusion】
该研究不仅建立了二维共轭MOFs的"金属-配体-活性"调控规律，更揭示了d带中心与产物选择性的构效关系。通过理论预测的CuO₄（CH₄选择性78%）等催化剂已被实验验证，为发展碳中和关键技术提供了理论基石。未来结合机器学习可加速筛选更多MX₄构型，推动CO₂资源化利用从实验室走向工业化。