揭示荧光粉高温发射波长蓝移与异常强度增强的微观机制：基于Ba2Ln(BO3)2Cl:Eu2+的第一性原理研究

针对白光LED因温度升高导致的发射光谱不一致问题，研究人员通过第一性原理计算系统研究了氯硼酸盐荧光粉Ba2Ln(BO3)2Cl:Eu2+的热致蓝移（HIB）现象。研究发现Eu2+离子与周围阴离子的强振动耦合导致5d-4f跃迁能增大，首次从微观层面阐明了HIB的物理机制，为高性能荧光材料设计提供了理论依据。

　　

在现代照明领域，白光发光二极管（LED）已取代传统光源成为主流选择。然而随着设备温度升高，LED的发光颜色会出现明显偏移，这种现象严重影响了照明质量的稳定性。更令人困惑的是，某些荧光材料在高温下不仅没有发生预期的热猝灭，反而出现发射强度异常增强和波长蓝移现象。这种被称为热致蓝移（Heat-Induced Blue-shift, HIB）的效应，长期以来缺乏微观层面的合理解释，成为制约高性能荧光材料开发的瓶颈问题。

针对这一科学难题，中国科学院的研究团队选择具有典型性的氯硼酸盐荧光粉Ba₂Ln(BO₃)₂Cl:Eu²⁺（Ln = Y, Gd, Lu）作为研究对象。这类材料因其可调的化学环境和优异的发光性能备受关注，但对其HIB现象的解释长期停留在"热激活声子辅助激发"等唯象理论层面。研究人员创新性地采用第一性原理密度泛函理论（DFT）计算结合冻结声子方法，首次从原子尺度揭示了温度影响发光行为的物理本质。

研究主要采用了三项关键技术：1）基于VASP软件的DFT计算，采用PBE泛函处理交换关联作用，并运用L(S)DA+U方法校正Eu²⁺的4f电子强关联效应（U=3.18 eV，J=0.68 eV）；2）构建2×2×2超胞模型模拟Ba₂Ln(BO₃)₂Cl中Eu²⁺取代Ba²⁺位点的掺杂结构；3）通过冻结声子方法定量分析温度升高对Eu²⁺振动幅度（d_Eu）及其5d-4f跃迁能（Δ_f-d）的影响。

计算结果与讨论部分显示：在高温条件下，Eu²⁺离子与周围阴离子的相互作用显著增强，导致其偏离平衡位置的振动幅度增大。这种剧烈振动改变了5d激发态的能级位置，使5d-4f跃迁能Δ_f-d随温度升高而单调增加。特别值得注意的是，当Eu²⁺位移达到0.06 ?时，发射能量变化可达0.15 eV，这直接解释了实验中观察到的显著蓝移现象。研究还发现，这种振动耦合效应在Y、Gd、Lu三种基质材料中表现出相似规律，说明该机制具有普适性。

总结与展望部分指出，这项工作首次从量子力学层面建立了Eu²⁺局域振动与发射能量变化的定量关系，突破了传统解释的局限性。研究提出的微观机制不仅适用于氯硼酸盐体系，也为其他类型荧光材料的热稳定性优化提供了新思路。未来可通过调控基质刚性和配位环境来抑制不利振动，这对开发新一代耐高温LED用荧光粉具有重要指导意义。该成果发表于《Materials Today Physics》，获得国家自然科学基金（62475265）等多个项目的支持。