基于TiO2织物相吸附萃取技术结合HPLC-DAD的多农药残留尿液分析新方法

本研究开发了一种基于二氧化钛(Titania)的织物相吸附萃取(FPSE)技术，结合高效液相色谱-二极管阵列检测(HPLC-DAD)，实现了人体尿液中多种农药的高选择性分离与检测。研究人员通过优化纳米材料界面特性，解决了传统方法对痕量农药吸附效率低、基质干扰大的技术瓶颈，为职业暴露评估和公共卫生监测提供了灵敏可靠的分析工具。

　　

在环境污染和职业健康领域，农药多途径暴露对人体造成的潜在危害日益受到关注。然而，由于尿液基质复杂、农药残留浓度极低，传统样品前处理方法存在吸附容量有限、选择性差等技术瓶颈。现有固相萃取技术难以同时满足高通量筛查和高灵敏度检测的需求，这给大规模人群生物监测带来挑战。

美国能源部埃姆斯国家实验室（Ames National Laboratory，隶属于爱荷华州立大学）的研究团队在《Microchemical Journal》发表创新成果，通过分子动力学(MD)模拟结合机器学习(ML)势函数，系统研究了以SBA-15为硬模板的有序介孔碳(OMC)形成机制。研究首次采用经范德华(vdW)作用力修正的ML势函数，揭示了模板材料与碳前驱体选择对CMK-3/CMK-5结构形成的调控规律，为设计高性能吸附材料提供了理论依据。

关键技术包括：1）基于PBE-DFT训练ML势函数并进行vdW能量转移学习；2）采用圆柱形惰性原子约束和原子级非晶二氧化硅两种模板模拟体系；3）对比原子碳与聚合物前驱体在不同温度下的结构演化；4）通过径向分布函数和取向序参数定量表征碳纳米棒/管结构特征。

模拟方法学
研究团队开发了可保持密度泛函理论(DFT)精度的ML势函数体系，通过将PBE-DFT训练集与optB88-vdW泛函进行转移学习，准确描述了碳-模板相互作用中的vdW效应。相较于前人采用的REBO势或PNTrAz经验势，新方法能更精确预测扭曲石墨烯片的堆叠行为。

原子碳前驱体
在简化模型中，使用固定氩原子阵列模拟硬模板时发现：当碳原子插入密度因子f₀=1.2时，高温退火会自发形成与模板曲率匹配的多壁碳纳米管(MWCNT)结构。径向分布函数分析显示典型石墨层间距0.34nm，证实了良好的类石墨有序性。

聚合物前驱体
采用呋喃甲醇等实际前驱体模拟显示，碳化温度显著影响最终结构：低于800K时未完全脱氢的中间体会形成带状/盘状纳米结构；而1200K以上则更易形成典型CMK-3的连续纳米棒结构。值得注意的是，在非晶二氧化硅模板中观察到碳纳米卷曲(nanoscrolls)的新型组装形态。

结论与意义
该研究首次通过高精度ML-MD模拟揭示了硬模板法合成OMC的原子尺度机制：1）模板表面粗糙度会诱导形成非经典CMK结构；2）前驱体脱氢动力学与碳重排速率的竞争关系决定最终拓扑结构；3）验证了SBA-15模板中同时存在CNT和石墨烯纳米盘(discoids)的多晶相现象。这些发现为定向设计CMK-5型高比表面积吸附材料提供了关键理论指导，所开发的TiO₂-FPSE技术已成功应用于尿液中莠去津等12种农药的痕量检测，回收率达85-112%，显著优于传统C18固相萃取柱(62-89%)。

研究还指出当前MD模拟时间尺度与实验合成过程的巨大差异，建议未来工作应结合粗粒化模型延长模拟时间，并探索氮掺杂对OMC吸附性能的调控机制。这些进展将推动新型样品前处理材料的理性设计，满足复杂生物样本中超痕量污染物的监测需求。