茂金属聚乙烯结晶行为与流变特性的分子结构基础及其长支链拓扑表征研究

本研究针对茂金属聚乙烯(mPE)长支链(LCB)结构表征难题，通过结合小角中子散射(SANS)、熔体流变学和结晶行为分析，首次发现mPE分子量(Mw)在2×105 g/mol临界值附近GPC测定存在系统性偏差，建立了基于持久长度lp和支链摩尔分数Φbr的LCB定量模型，为高性能聚烯烃材料设计提供新方法。

　　

在聚烯烃材料领域，茂金属催化剂带来的分子结构精确调控革命已持续数十年，但由此产生的长链支化(LCB)结构表征始终是悬而未决的难题。传统技术如¹³C NMR仅能识别6个碳原子以内的短支链，而流变学方法虽能定性检测LCB存在，却难以揭示其拓扑细节。更棘手的是，凝胶渗透色谱(GPC)对茂金属聚乙烯(mPE)分子量(M_w)的测定存在系统性偏差——这一"分子量迷雾"严重阻碍了结构与性能关系的深入研究。

中国科学院长春应用化学研究所的研究团队在《Polymer》发表的研究中，选取四种不同M_w的mPE样品（1.0×10⁵-8.0×10⁵ g/mol），创新性地整合三种关键技术：采用中国散裂中子源(CSNS)的小角中子散射(SANS)解析链段尺度结构参数，通过熔体线性粘弹性流变测定分子量，结合结晶动力学分析验证分子链分形特征。研究首次发现所有样品具有相同的持久长度l_p=12.8 ?，支链摩尔分数Φ_br随M_w,GPC增加而升高，并精确测定临界分子量2×10⁵ g/mol为GPC测量准确性反转的转折点。

【材料特性】
WAXD显示所有mPE保持正交晶系结构，(110)和(200)晶面间距与M_w无关，但DSC检测到熔融温度(T_m)随M_w升高而降低，表明长链支化影响结晶完善度。

【流变学证据】
动态频率扫描发现典型的LCB特征：相位角δ在低频区出现平台，Han图斜率偏离线性，Cole-Cole图尾部上翘，这些现象随M_w增大而显著，证实支链密度增加。

【SANS突破】
采用Beaucage统一模型解析散射数据，获得质量分形维度d_f≈1.7，符合自相似结构特征。通过Kratky/Porod蠕虫状链模型计算得出：当M_w<2×10⁵ g/mol时GPC高估实际值达18%，而M_w>6×10⁵ g/mol时低估幅度达25%。

这项研究建立了三个重要认知：首先，mPE的LCB结构具有分形特征且不影响链段刚性；其次，GPC对mPE的M_w测量需根据2×10⁵ g/mol临界值进行校正；最重要的是开发出结合SANS参数(l_p、d_f)与流变学数据的LCB定量方法。这些发现不仅解决了聚烯烃表征领域的长期争议，更为设计高透明/高强度平衡的下一代mPE材料提供了精确的结构调控指南。