双金属MOF-303(Co)催化剂的两步后合成优化及其在温和条件下高效产氢的机理研究

本研究针对绿色氢能生产中催化效率低的问题，通过两步后合成改性（钴离子浸渍+450℃热活化）构建双金属准MOF催化剂Q303-Co(25)。采用响应面法(RSM)优化后，在25℃无碱条件下实现7500 mL·min?1·g?1的产氢速率，较原始MOF-303提升2.5倍，活化能低至67.3 kJ·mol?1，为新一代Q-MOFs催化剂开发提供新范式。

　　

在全球能源转型背景下，绿色氢能因其120 MJ·kg^?1的高燃烧值和零碳排放特性成为研究热点。然而，传统氢制备技术面临催化效率低、反应条件苛刻等挑战，其中NaBH₄水解虽具10.8 wt%储氢优势，却受限于动力学缓慢。金属有机框架(MOF)因其可调控的孔隙结构和活性位点成为理想催化平台，但现有钴基催化剂多需高温或贵金属辅助。

为解决这一难题，Shahid Beheshti University（伊朗沙希德·贝赫什提大学）的Farzaneh Rouhani团队创新性地采用两步后合成策略：首先利用MOF-303双吡唑配体的特性负载钴离子构建双金属MOF-303(Co)，再通过450℃热控"脱配体"形成具有开放孔隙的准MOF结构Q303-Co(25)。该研究通过响应面法(RSM)系统优化反应条件，结合动力学和热力学分析，揭示了钴掺杂量与热解条件的协同效应。相关成果发表在《Polyhedron》期刊。

关键技术包括：1) 溶剂热法合成MOF-303骨架；2) 钴离子浸渍构建双金属结构；3) 程序升温热解制备准MOF；4) Box-Behnken设计响应面实验；5) Arrhenius方程计算活化能。

【Synthesis of MOF-303】
通过溶剂热法将AlCl₃·6H₂O与H₂PZDC配体在120℃反应24小时，构建具有xhh拓扑的一维棒状次级结构单元(SBUs)，其AlO₆八面体通过羟基桥连形成稳定框架。

【Characterization】
XRD证实热解后仍保持晶体结构，BET显示比表面积扩大至458 m²/g。EXAFS证实Co²⁺与吡唑N原子配位，形成Al-Co双活性中心，协同促进NaBH₄水解。

【Conclusions】
该研究实现了三大突破：1) 创制首个基于MOF-303的双金属准MOF催化剂，其7500 mL·min^?1·g^?1的产氢速率超越同类Cu-BTC MOF（4386 mL·g^?1·min^?1）；2) 阐明热解温度对配体部分保留与孔隙扩大的调控机制，使活化能降低至67.3 kJ·mol^?1；3) 首次将RSM应用于Q-MOFs催化体系优化，建立多参数预测模型。

这项工作不仅为温和条件下高效制氢提供新材料，更开创了"双金属协同+可控热解"的MOF改性策略。研究者特别指出，MOF-303中吡唑配体的氮位点可作为通用金属锚定位，该设计思路可拓展至其他能源催化体系，如CO₂还原和燃料电池催化剂开发。