新型百里酚和香芹酚取代氮杂酞菁的荧光特性研究及其在光电子学与生物成像中的应用

本研究针对传统氮杂酞菁(AzaPcs)易聚集导致荧光猝灭的问题，通过溶剂法合成新型百里酚(Thymol)和香芹酚(Carvacrol)取代的Zn-azaPcs。研究发现八取代衍生物(3a/4a)因空间位阻抑制π-π堆积，荧光量子产率(Φf)达0.22，显著优于四取代产物。该工作为开发抗聚集猝灭的深红光材料提供了新策略。

　　

在光功能材料领域，氮杂酞菁(AzaPcs)因其优异的光物理性质备受关注，但传统AzaPcs存在溶解性差、易聚集导致荧光猝灭等瓶颈问题。尤其当应用于有机发光二极管(OLED)或生物成像时，分子间π-π堆积会显著降低荧光效率。如何通过分子设计抑制聚集行为，同时保持高荧光量子产率，成为该领域的关键科学问题。

研究人员创新性地选用天然大位阻酚类化合物——百里酚(Thymol)和香芹酚(Carvacrol)作为取代基，通过溶剂法成功合成系列锌配位氮杂酞菁(Zn-azaPcs)。研究采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和核磁共振(¹H/¹³C NMR)进行结构表征，并系统考察了取代基数对光物理性质的影响。

关键技术包括：1) 无溶剂法合成Thymol/Carvacrol取代的AzaPcs；2) 通过UV-Vis光谱Q带分析聚集行为；3) 使用荧光光谱测定斯托克斯位移和量子产率(Φ_f)；4) 结合Zn²⁺的d¹⁰电子构型抑制系间窜跃。

研究结果揭示：

1. 结构表征：FT-IR证实-C≡N特征峰消失，¹³C NMR显示大环共轭体系形成，证明成功构建AzaPcs骨架。

2. 荧光性能：所有Zn-azaPcs在DMSO中均发射红光，其中八取代衍生物3a(Φ_f=0.22)和4a(Φ_f=0.19)效率接近标准ZnPc，显著高于四取代产物1a/2a。

3. 聚集行为：UV-Vis显示四取代物Q带展宽(聚集特征)，而八取代物因Thymol/Carvacrol的空间位阻有效抑制π-π堆积，斯托克斯位移减小28%。

4. 金属效应：Zn²⁺的d¹⁰构型避免Ni²⁺/Cu²⁺常见的系间窜跃猝灭，协同大位阻取代基实现"双抑制"策略。

该研究首次阐明天然酚衍生物位阻效应与AzaPcs光物理性能的构效关系：① 八取代结构通过三维空间屏障打破平面分子堆积；② Zn²⁺配位稳定激发态电子结构；③ 双因素协同使荧光量子产率提升3倍。这些发现不仅为设计抗聚集荧光材料提供新思路，更推动AzaPcs在活体成像和柔性光电器件中的应用——当材料需要在高浓度或固态条件下工作时，这种分子设计能有效保持发光效率。论文发表于《Polyhedron》期刊，为功能化酞菁材料的开发树立了新范式。