螯合环尺寸与配体咬合角对铜(II)配合物电催化水氧化活性的调控机制研究

研究人员针对铜基催化剂在电催化水氧化反应(WOC)中活性调控机制不明确的问题，通过设计五元环([Cu(L1)2]2+)和六元环([Cu(L2)2]2+)铜配合物体系，发现六元环配合物在413 mV过电位下TOF达70.39 s?1，比五元环体系活性提升12倍，首次揭示了螯合环尺寸(81.35° vs 86.55°咬合角)对催化效率的关键影响。

　　

在全球能源转型背景下，氢能作为清洁能源载体备受关注，而电催化水分解制氢技术面临催化剂成本高、效率低的瓶颈。铜基催化剂因其储量丰富和仿生特性成为研究热点，但配体结构对催化活性的调控机制尚不明确。印度理工学院印多尔分校（IIT Indore）的研究团队在《Polyhedron》发表的研究，通过精准设计吡啶-胺双齿配体构建不同螯合环体系的铜(II)配合物，首次阐明了螯合环尺寸与咬合角对水氧化活性的调控规律。

研究采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、磁矩测定等技术表征配合物结构，通过单晶X射线衍射解析[Cu(L₁)₂]²⁺和[Cu(L₂)₂]²⁺的立体构型，在中性磷酸盐缓冲液(pH 7)中测试电化学性能，采用循环伏安法(CV)和计时安培法评估催化活性。

材料与方法

通过商业试剂合成两种铜配合物，使用Cary-60 UV-Vis光谱仪、KBr压片FT-IR光谱等技术确认结构特征，Cambridge磁天平测定磁矩，Eutech CON 700测定电导率，元素分析采用Thermo Scientific Flashmart分析仪完成。

合成与表征

晶体结构显示L₁配体形成五元螯合环(咬合角81.35°)，L₂配体形成六元环(咬合角86.55°)。配合物2的铜中心配位平面与吡啶环二面角更大(25.3° vs 15.8°)，这种立体构象差异直接影响电子传递效率。

结论

六元环配合物2展现出70.39 s^?1的TOF值，较五元环体系1(5.81 s^?1)活性显著提升。电化学分析证实，较大的螯合环尺寸(86.55°咬合角)通过优化铜中心配位几何构型，降低反应活化能垒(过电位从503 mV降至413 mV)。该研究为设计高效铜基水氧化催化剂提供了明确的分子工程策略，通过调控螯合环尺寸这一简单参数即可实现活性数量级提升。

讨论

该成果首次建立铜配合物螯合环尺寸-立体构型-催化活性的定量关系，突破传统配体修饰的试错模式。配合物2的活性已接近贵金属催化剂水平，其六元环结构更接近天然铜酶活性中心构象，为开发仿生催化体系提供新思路。研究获得印度科技部SERB项目(YSS/2015/000878)支持，相关技术已申请专利保护。