新型12H-喹喔啉[2,3-b]吩噁嗪鎓盐与[Ln(hfac)4]?阴离子复合物的合成、发光及单离子磁体特性研究

研究人员针对多环杂芳烃配体在分子电子学与磁性材料中的潜力，合成了含12H-喹喔啉[2,3-b]吩噁嗪鎓(QOPOH+)和四(六氟乙酰丙酮)镧系阴离子([Ln(hfac)4]?)的新型盐类。通过X射线衍射和磁学测试，首次发现Dy/Tb复合物在零场/外加场下呈现单离子磁体(SIM)行为，其长波长荧光(λfl=677–740 nm)与磁性调控功能为光磁器件设计提供新思路。

　　

在分子磁体和光功能材料领域，如何实现磁性行为与光学特性的协同调控一直是关键科学难题。传统过渡金属配合物虽具有可调控的电子结构，但其自旋-轨道耦合(SOC)强度往往不足；而镧系离子虽具备强SOC和未淬灭轨道角动量，却面临配体场设计复杂性的挑战。与此同时，多环杂芳烃配体因其刚性结构和扩展π共轭体系，既能产生强晶体场，又可赋予材料特殊光物理性质，成为解决这一问题的理想载体。

俄罗斯科学院的研究团队选择12H-喹喔啉[2,3-b]吩噁嗪(QOPO)这一特殊氮氧杂环体系作为阳离子前体，通过与镧系六氟乙酰丙酮(hfac)络合物的质子化反应，成功制备了[QOPOH]⁺[Ln(hfac)₄]^?（Ln=Nd, Dy, Tb, Ho）系列盐类。该研究通过单晶X射线衍射(SC-XRD)解析结构，结合紫外/可见光谱、核磁共振(¹H NMR)和磁学测量，系统表征了化合物的光物理与磁学性质，相关成果发表于《Polyhedron》。

研究采用的关键技术包括：质子化反应原位合成策略、低温单晶衍射确定配位构型（采用Bruker D8 QUEST衍射仪）、变温磁化率测试（PPMS-9系统）以及时间分辨荧光光谱。所有配合物均在正庚烷溶剂中结晶，通过元素分析和高分辨质谱(HRMS)验证纯度。

分子与晶体结构

X射线分析显示所有配合物均结晶于三斜晶系P-1空间群。阴离子部分呈现扭曲的十二面体(TDD)配位构型，Ln³⁺与八个氧原子配位形成[LnO₈]单元，而QOPOH⁺阳离子通过π-π堆积和氢键作用构建三维网络。值得注意的是，与含碱金属阳离子的类似物相比，有机大体积阳离子显著改变了LnO₈多面体的对称性。

光学性质

所有配合物均表现出源于QOPOH⁺的特征荧光（677–740 nm），斯托克斯位移达100 nm以上。TD-DFT计算表明，这种长波长发射源于分子内电荷转移(ICT)过程，hfac配体的强吸电子效应进一步红移了发射峰。

磁学行为

突破性发现出现在Dy和Tb配合物中：

1. [QOPOH][Dy(hfac)₄]在零场下即显示典型的单离子磁体(SIM)行为，弛豫能垒U_eff=45 K，这是首例含四hfac配位的Dy-SIM；

2. Tb类似物需施加1 kOe直流场才出现慢磁弛豫，其磁各向异性主要源于伪D_2d对称性的配位场；

3. 对比研究揭示，有机阳离子尺寸效应通过调控LnO₈多面体畸变程度，直接影响磁弛豫动力学。

结论与意义

该工作首次实现了基于QOPOH⁺阳离子的光磁双功能材料体系，其重要意义在于：

1. 拓展了hfac类镧系SIM的结构多样性，证明非传统有机阳离子可有效调控磁弛豫行为；

2. 通过分子设计同时整合长波长荧光与SIM特性，为开发新型光控量子比特材料奠定基础；

3. 提出的"阳离子尺寸-配位场畸变-磁各向异性"关联机制，为后续理性设计提供了明确指导。研究人员特别指出，这类材料的空气稳定性和溶液可加工性，使其在分子自旋电子器件中具有独特应用潜力。