锂离子电池正极活性层充放电循环后力学性能演变的离散元模拟研究

为解决锂离子电池(LIB)因机械降解导致的电荷容量损失问题，研究人员采用离散元方法(DEM)框架模拟正极活性层在充放电循环中的力学性能演变。研究发现活性颗粒体积膨胀导致电极层刚度增加，与实验观测趋势一致，为优化电极机械性能和延长电池寿命提供了新见解。

　　

随着可再生能源系统的快速发展，锂离子电池(LIB)因其高能量密度和快速充电能力成为21世纪最重要的储能技术之一。然而，电池寿命受限的问题始终困扰着行业发展，其中机械降解导致的电荷容量损失是主要挑战之一。传统研究多关注电池的化学降解过程，但近年来越来越多的证据表明，机械降解同样对电池性能衰退起着关键作用。

在锂离子电池正极中，机械降解现象贯穿多个尺度——从活性层与集流体的分层，到活性材料本身的开裂。尤其值得注意的是，正极活性材料NMC(镍锰钴氧化物)在充放电循环中表现出反常的体积变化行为：虽然X射线衍射(XRD)显示初级颗粒在脱锂(充电)过程中晶格单元体积减小1-6%，但X射线计算机断层扫描(XCT)却观察到次级颗粒体积膨胀13.3-28.3%。这种看似矛盾的现象源于初级颗粒间裂纹和空隙的形成。与此同时，纳米压痕测试表明NMC材料的杨氏模量和硬度在首次充放电循环中下降约20%，并在后续循环中持续退化。

为深入理解这些现象对电极整体力学性能的影响，研究人员开发了一套DEM建模框架，将活性颗粒的体积变化和材料退化与电极层的宏观力学行为联系起来。该框架采用周期性边界条件的代表性体积单元(RVE)，包含5000个活性颗粒，通过弹性-塑性接触力学描述颗粒间相互作用，并考虑导电粘结剂域(CBD)的力学贡献。

研究主要采用三种关键技术：1)基于Brinell压痕理论的弹性-塑性接触模型，用于描述活性颗粒间的力-重叠关系；2)周期性边界条件的RVE建模，模拟准无限电极层；3)多步骤仿真流程，包括随机堆积、压延过程和充放电循环模拟。

研究结果分为两部分：首次脱锂过程研究和循环稳定性研究。在首次脱锂研究中，模拟显示活性颗粒体积膨胀20%导致电极层面内压缩应力线性增加，刚度显著提升。单独分析表明，体积膨胀对力学性能的影响远大于材料退化。在循环稳定性研究中，经过10次充放电循环后，电极层表现出：1)残余面内压应力随循环次数增加而增大；2)活性层厚度因颗粒不可逆膨胀而增加；3)颗粒配位数持续上升，导致电极刚度增加。这些结果与Gupta等人的实验观测趋势一致。

讨论部分指出，DEM框架成功捕捉了充放电循环中电极层的力学性能演变规律。特别值得注意的是，活性颗粒的体积变化而非材料退化主导了电极层的力学响应。这种认识为优化电极设计提供了新思路——通过控制活性颗粒的膨胀行为可能更有效地改善电极机械稳定性。然而，研究也指出当前模型的局限性，如未考虑C速率依赖的裂纹扩展和层内应力梯度等复杂现象。

该研究的重要意义在于建立了从活性材料微观力学行为到电极宏观性能的定量关联，为理解LIB机械降解机制提供了新视角。未来工作将聚焦于活性颗粒和CBD的断裂建模，以更全面地预测电极损伤演化。研究成果发表在《Powder Technology》，为锂离子电池的寿命优化和可靠性设计奠定了重要理论基础。