烃类稀释剂对磷酸三丁酯辐射烷基化与脱烷基化作用的影响机制研究

本研究针对核燃料后处理中TBP(磷酸三丁酯)的辐射降解问题，系统考察了C6-C15正构烷烃及异辛烷稀释剂对含磷辐射产物（包括DBP、烷基磷酸酯等7类）生成的影响。发现产物总产率随烷烃链长增加而降低（87→62 nmol J-1），揭示了稀释剂烷基自由基与TBP自由基重组的关键作用，为萃取体系耐久性预测提供了重要依据。

　　

在核燃料后处理领域，磷酸三丁酯（TBP）作为关键萃取剂，其辐射稳定性直接关系到整个工艺流程的效率与安全。然而，长期暴露在强辐射环境下，TBP会发生复杂的降解反应，不仅产生影响萃取选择性的二丁基磷酸（DBP），还会形成分子量更高的烷基化产物，这些"隐形杀手"会显著恶化流体动力学性能，甚至导致系统堵塞。更棘手的是，工业应用中TBP通常溶解在烃类稀释剂中使用，这些稀释剂在辐射下产生的烷基自由基会与TBP碎片结合，形成更加复杂的产物"鸡尾酒"，使得降解过程变得难以预测。

中国科学院物理化学与电化学研究所的研究人员开展了一项系统性研究，通过比较C₆-C₁₅正构烷烃及异辛烷作为稀释剂时TBP的辐射产物谱，揭示了稀释剂链长与产物分布的内在关联。研究发现，随着烷烃碳链增长，含磷产物总产率从87 nmol J^-1（正己烷）降至62 nmol J^-1（正十五烷），但产物多样性显著增加。这项工作为预测萃取体系寿命、优化稀释剂配方提供了重要理论依据，相关成果发表在《Radiation Physics and Chemistry》。

研究采用γ辐射（⁶⁰Co源）处理30 wt.% TBP/烷烃溶液，通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析产物组成。重点考察了7类含磷产物：二丁基磷酸酯（D1）、二丁基膦酸酯（D2）、二丁基烷基膦酸酯（D3）、二丁基烷基磷酸酯（D4）、二丁基丁烯基磷酸酯（D5）、磷酸三丁酯（D6）及四丁基辛二烯基双磷酸酯（D7）。

结果部分显示：D1（DBP）始终是主要产物，但随稀释剂链长增加，其占比从正己烷中的65%降至正十五烷中的48%。值得注意的是，D3-D5等烷基化产物在长链烷烃中显著增多，特别是D7这类高分子量产物在正十五烷中的产率是正己烷的2.3倍。异辛烷体系表现出独特的产物分布，其支链结构促进了更多异构体的形成。

讨论指出：稀释剂链长增加导致的粘度上升增强了"笼效应"，使自由基重组概率提高。TBP分子中P=O键的断裂产生P-中心自由基，与稀释剂产生的C-中心自由基（如·CH₃、·C₄H₉等）结合是形成D3-D7产物的关键途径。电离能测试表明，所有烷烃稀释剂的电离能（8.7-9.8 eV）均高于TBP（8.27 eV），说明能量转移并非主导因素。

该研究证实：1）稀释剂参与决定了TBP辐射产物的分子量分布；2）长链烷烃更易生成高分子量产物，可能加速萃取体系性能劣化；3）支链结构会引入额外复杂性。这些发现为开发抗辐射稀释剂配方、建立萃取体系寿命预测模型提供了定量依据，对保障核燃料后处理工厂的长期稳定运行具有重要实践价值。