锑(III)和锑(V)在三水铝石表面的吸附机制及掺杂调控效应研究

针对全球性优先污染物锑(Sb)的环境治理难题，本研究通过密度泛函理论(DFT)计算系统揭示了三水铝石(gibbsite)表面对Sb(III)和Sb(V)的吸附机制，发现Sb(III)以外层络合为主而Sb(V)更易形成双齿双核内层络合。创新性采用金属离子掺杂策略(Mg2+/Ca2+/Fen+/Mnn+)，显著提升了吸附性能，其中Ca2+掺杂使Sb(III)内层络合能垒降低56%，Fe4+掺杂使Sb(V)吸附能提升42%。研究为开发高效锑清除剂提供了理论依据。

　　

锑(Sb)作为现代工业不可或缺的元素，在合金、阻燃剂等领域广泛应用，但其环境排放已对生态系统构成严重威胁。世界卫生组织(WHO)规定饮用水中锑含量不得超过0.02 mg/L，而传统处理方法面临效率低、成本高等瓶颈。尤其值得注意的是，自然界中锑常与铝/铁氢氧化物结合，其中三水铝石(gibbsite)作为铝土矿主要成分，其吸附机制却鲜有系统研究。

西南大学的研究团队在《Separation and Purification Technology》发表重要成果，采用密度泛函理论(DFT)首次揭示了三水铝石表面对不同价态锑的吸附规律。研究创新性地引入金属掺杂策略，发现Ca²⁺可将Sb(III)吸附能从-23.5 kJ/mol显著提升至-56.8 kJ/mol，而Fe⁴⁺使Sb(V)形成更稳定的双齿双核络合物。这些发现为开发新型锑污染修复材料提供了分子设计蓝图。

关键技术包括：1) 构建三水铝石(100)/(001)晶面模型；2) 采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函进行DFT计算；3) 通过电荷差分密度(CDD)和晶体轨道哈密顿布居(COHP)分析电子转移；4) 系统评估7种金属离子(Mg²⁺/Ca²⁺/Fe²⁺/Mn²⁺/Fe³⁺/Fe⁴⁺/Mn⁴⁺)的掺杂效应。

【Sb(OH)₃吸附机制】研究发现，在原始表面Sb(III)主要通过氢键形成外层络合(Sb^III1构型)，其Sb-O键长保持1.98 ?不变。而在五配位Al位点附近会出现单齿络合(Sb^III2)，形成1.82 ?的Al-O_Sb键。

【Sb(OH)₆^-吸附特性】Sb(V)则表现出更强的化学吸附倾向，最优构型为双齿双核络合(Sb^V3)，两个Al-O_Sb键分别长1.85 ?和1.87 ?，吸附能达到-78.4 kJ/mol，比Sb(III)高3.3倍。

【掺杂调控效应】Ca²⁺掺杂使Sb(III)内层络合比例从17%提升至89%，因Ca²⁺的离子半径(1.00 ?)更匹配Sb³⁺(0.76 ?)。过渡金属掺杂中，Fe⁴⁺通过d轨道电子转移使Sb(V)吸附能提升至-111.5 kJ/mol，但Fe²⁺会引发Sb(V)自动还原。

【pH影响机制】随pH升高，表面羟基去质子化导致Sb(V)吸附量下降40%-60%，而Sb(III)仅下降15%-20%。COHP分析显示，在pH=9时Sb(V)的O-2p与Al-3p轨道重叠度降低62%。

该研究首次建立三水铝石-锑吸附的构效关系模型，揭示离子半径和轨道杂化对吸附性能的调控规律。特别值得注意的是，提出的"Ca-Fe协同掺杂"策略可使Sb(III)/Sb(V)同步去除率达98%，为土壤/水体锑污染修复提供了新材料设计思路。研究成果对理解锑的环境地球化学行为具有重要科学价值，相关结论已应用于某矿区修复工程，使处理成本降低34%。