综述：铁催化烯烃氢官能化实现sp3-sp3偶联

本综述系统阐述了铁催化烯烃氢官能化构建sp3-sp3键的创新策略，通过金属氢原子转移（MHAT）机制将烯烃转化为烷基自由基前体，规避传统偶联对化学计量试剂的依赖，为饱和碳中心构建提供了原子经济性新范式。

　　

铁催化烯烃氢官能化构建sp³-sp³键的革命性突破

ABSTRACT

过渡金属催化烯烃氢官能化正成为构建碳-碳和碳-杂原子键的颠覆性技术。铁催化体系通过独特的金属氢原子转移（MHAT）机制，将烯烃转化为烷基铁中间体，实现与各类sp³偶联伙伴的高效偶联。这种策略突破了传统sp³-sp³偶联对预功能化试剂的依赖，为复杂分子构建开辟了新路径。

Introduction

传统过渡金属催化sp³-sp³偶联面临三大挑战：烷基金属中间体稳定性差、四面体中心位阻大、反应选择性难控。铁催化通过其独特的氧化还原适应性，利用烯烃作为掩蔽的烷基前体，在氢源存在下原位生成活性中间体，完美解决了这些难题。这种"一锅法"策略兼具原子经济性和步骤经济性，在药物分子和功能材料合成中展现出巨大潜力。

Fe-catalyzed alkyl-nitrogen bond formation

2015年Baran团队开创性实现了铁催化烯烃与硝基（杂）芳烃的氢胺化反应。以PhSiH₃为氢源，该反应能耐受醚键、酰胺、酮基甚至游离硼酸等敏感官能团，高效构建α-位阻胺类化合物。

Fe-catalyzed alkyl-silicon bonds formation

Chirik团队2004年开发的零价铁双氮配合物催化剂[Fe]-2，首次实现了烯烃的反马氏规则氢硅化。这种高自旋d⁸构型铁配合物对端烯和内烯均展现优异活性，为有机硅化合物合成提供了绿色方案。

Fe-catalyzed alkyl-sulfur bond formation

Kano早于1994年就报道了铁卟啉催化烯烃与二硫化物的马氏规则氢硫醚化。虽然该体系对苯乙烯类底物效果显著，但非共轭烯烃的适用性仍有待提升。

Fe-catalyzed alkyl-halogen bond formation

Ishibashi团队发展的1,6-二烯烃环化氢卤化反应，通过FeCl₃介导的氧化还原过程，可高效构建五元卤代环系。该体系还能拓展至溴代、碘代甚至羟基化产物的合成。

Fe-catalyzed alkyl-boron bond formation

2013年Huang团队开发的[Fe]-15催化剂，采用双吡啶基膦配体（PNN），在温和条件下实现烯烃的高区域选择性硼氢化反应，为烷基硼酸酯合成提供了经济高效的方案。

Fe-catalyzed alkyl-oxygen bond formation

Ishibashi团队将铁酞菁（Fe(Pc)）催化体系拓展至羟基化反应，通过类似MHAT机制实现1,6-二烯烃的氧化还原环化，为含氧杂环合成提供了新思路。

Fe-catalyzed alkyl-alkyl bond formation

Jutand团队2012年报道的铁催化卤代烃还原环化，利用NaBH₄参与的多步催化循环，成功构建了五元和六元碳环体系。同位素标记实验揭示了氢转移过程的复杂性。

Conclusions and outlook

铁催化烯烃氢官能化已发展成构建sp³碳中心的通用平台，其核心优势在于：1）利用廉价易得的烯烃作为偶联前体；2）通过配体调控实现区域和立体选择性控制；3）对空气/水敏感官能团的良好兼容性。未来发展方向包括：开发新型手性铁催化剂、拓展至碳-碳键活化、发展串联反应策略等。

CRediT authorship contribution statement

通讯作者Wei Shu和Yu-Long Li共同主导了该研究，Xiao-Yi Chen等团队成员在机理研究和数据验证方面做出重要贡献。

Acknowledgments

研究获得国家自然科学基金（22171127等）、四川省科技计划（2024ZYD0017）等项目的资助。