用于量化土壤中PE塑料碎片上硅酸盐存在的快速ATR-FTIR方法

《Vibrational Spectroscopy》：Fast ATR-FTIR method for quantifying silicates presence on PE plastic fragments from soil

聚乙烯碎片与土壤环境相互作用中，二氧化硅的嵌入影响材料性质。本研究开发ATR-FTIR快速定量硅的方法，验证其与EDX一致性，并提出柠檬酸钠处理替代氢氟酸去除硅酸盐，实现氧化指数精准测定。

　　塑料垃圾与土壤环境之间的相互作用仍然是一个研究不足的领域。近年来，我们报告了在聚乙烯（PE）宏、中、微塑料表面形成了一种机械稳定性较高的粘土相，主要由硅酸盐组成。这一现象使得塑料碎片转化为复合材料，可能引起密度、疏水性和污染物吸附能力等性质的显著变化。因此，量化硅酸质成分对于更深入地理解塑料与环境之间的相互作用至关重要。传统的硅元素检测方法如能谱分析（EDX）虽然被广泛使用，但其过程较为繁琐、技术要求高，并且在许多实验室中并不普及。此外，粘土附着在PE基质上，使得在傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析中，C–O和Si–O伸缩振动光谱出现重叠，从而影响对氧含官能团的准确识别。本研究开发了一种快速且简便的基于衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的方法，用于量化风化PE地膜碎片上的硅含量。同时，建立了一种可靠的方法，用于在高硅含量的PE样品中准确识别Si–O和C–O官能团。实验结果表明，Si–O伸缩振动峰面积与PE–沙标准样品中的硅浓度之间存在显著的线性关系（R2=0.9878）。该方法通过与EDX测量结果进行对比验证，显示出良好的一致性。此外，使用柠檬酸钠处理可以有效去除硅酸质成分，而无需使用具有高毒性的氢氟酸，从而实现对氧化指数的准确测定。所开发的方法简单、快速，对样品预处理要求低，为缺乏先进分析技术的实验室提供了一种实用的替代方案。

聚乙烯地膜在农业实践中被广泛应用，其使用导致塑料碎片进入土壤。根据尺寸，这些塑料碎片可以分为宏塑料（≥2厘米）、中塑料（5毫米至2厘米）和微塑料（1毫米至5毫米）。在这一环境介质中，塑料碎片受到土壤中粘土成分的摩擦力影响，这种摩擦力可能源于土壤的干湿循环所引起的膨胀和收缩。在此过程中，聚乙烯碎片表面会附着约1微米大小的粘土颗粒，形成复合材料。这些颗粒主要由硅、铝和铁的化合物组成（通过能谱分析（EDX）测定），可能来源于铝硅酸盐和氧化铁。粘土的附着过程似乎仅在聚乙烯聚合物中发生。

环境风化塑料碎片的化学识别通常采用两种主要的振动技术：拉曼光谱和衰减全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）。拉曼光谱已被证明可以检测10微米甚至更小的颗粒，当在微拉曼模式下运行时。拉曼光谱在聚合物识别方面具有较高的选择性，但其对土壤有机质、色素和无机颗粒的敏感性导致了强烈的荧光干扰，这使得在分析前需要进行详尽的样品预处理。因此，拉曼光谱并不适合用于评估塑料在环境暴露后化学成分的变化。相比之下，ATR-FTIR更适合用于分析大于300微米的颗粒，具体取决于使用的ATR晶体类型。该技术在识别染色塑料碎片方面更为稳健，且对样品预处理要求较低。此外，其光谱质量不受荧光影响，能够从不规则的微塑料表面获得稳定的光谱。ATR-FTIR已被用于监测聚合物在环境老化后的表面成分变化。例如，聚乙烯碎片表面的氧含官能团（如C–O、C=O、O–H）已被检测到，这些官能团的形成与聚合物表面的光氧化过程有关。

在使用ATR-FTIR分析从土壤和沉积物中提取的聚乙烯样品时，粘土颗粒（硅酸盐）附着在塑料表面会带来挑战，因为Si–O和C–O官能团的伸缩振动吸收位于相同的光谱区域（1030–1050厘米?1）。在此基础上，这些化学功能可能被误识别。这种潜在的光谱重叠可能导致氧化指数（如羰基指数和羟基指数）的高估或低估。据报道，聚乙烯碎片的光谱在1000–1100厘米?1范围内显示出强烈的、宽泛的吸收带，这一吸收带不仅与C–O伸缩振动有关，还与Si–O伸缩有关。因此，为了更精确地区分Si–O和C–O官能团，并评估聚合物表面的氧化程度，有必要进行清洁步骤以去除矿物成分。该步骤应在使用ATR-FTIR分析聚乙烯碎片之前完成。氢氟酸常被用于去除风化塑料碎片和土壤中的硅酸盐，但其对人类和环境具有高度毒性，因此需要更安全、更环保的替代方法，如使用柠檬酸钠溶液溶解硅酸盐。据我们所知，本研究是首次报道使用柠檬酸钠作为去除老化塑料基质中矿物成分的试剂。

关于塑料碎片的元素组成，先前的研究主要集中在使用EDX和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）技术对表面矿物成分进行定性分析。这些技术以其高灵敏度、准确性和适用于表面分析的特性而闻名。然而，需要注意的是，分析过程较为耗时，且需要复杂的仪器设备，这在许多专注于环境研究的实验室中并不容易获得。据报道，硅是塑料碎片上无机相中最丰富的元素，其次是铁和铝。粘土相的附着已被证明可以改变聚合物的物理性质，包括密度。这一变化进一步影响了通过浮选技术从环境中提取和分离塑料颗粒的方法。此外，塑料表面的硅酸盐已被报告为改变微塑料对新兴污染物的吸附行为。因此，检测和量化塑料碎片中的硅对于全面表征这些材料具有重要意义。

在这一背景下，傅里叶变换红外光谱（FTIR）已被用于在多种基质中检测硅，包括考古和地质样品以及海洋沉积物。这一分析技术以其简便性、灵敏度和稳定性而著称。其关键优势在于对样品预处理的要求较低，且为非破坏性，这对于环境样分析尤为重要。此外，FTIR分光光度计操作简便，且在大多数专注于环境分析的实验室中广泛可用。

目前，大多数关于塑料风化的研究主要集中在对塑料表面有机官能团的表征上。本研究旨在通过分析塑料表面的硅酸质成分，深入探讨聚乙烯碎片在自然条件下的土壤相互作用。研究的具体目标包括：（i）开发一种简单且直接的基于ATR-FTIR的方法，用于量化从园艺土壤中采集的聚乙烯地膜碎片中的硅含量；（ii）建立一种可靠的方法，用于在高硅含量的聚乙烯地膜碎片中准确测定羰基和羟基指数。所提出的方法基于在1030–1040厘米?1范围内，Si–O伸缩振动峰面积与聚乙烯薄膜与沙混合标准样品中的硅浓度之间的线性响应，并通过EDX光谱进行了验证。此外，该方法通过使用柠檬酸钠处理去除硅酸盐成分，从而区分聚合物光氧化相关的C–O键与硅酸盐相关的官能团。实验结果表明，地膜碎片能够吸收大量硅，这可能改变聚合物的物理化学性质。

为了实现这一目标，研究团队首先对从果园土壤中收集的聚乙烯碎片样本进行了系统分析。这些样本来自阿根廷布宜诺斯艾利斯省莫罗诺区库阿尔特尔V地区，采集时间为2022年9月。塑料碎片的提取按照参考文献[1]中描述的程序进行。随后，从样本库中提取了40个宏、中、微塑料样本用于实验，具体方法参考了文献[4]。实验中使用的微塑料尺寸为4毫米。在实验过程中，研究团队对这些样本进行了详细的处理，以确保分析结果的准确性和可靠性。为了进一步验证所提出的方法，研究团队对这些样本进行了多种分析，包括EDX和ATR-FTIR，以评估硅含量的测定效果。此外，为了区分硅酸盐和有机官能团，研究团队采用柠檬酸钠处理，以去除硅酸盐成分，从而避免光谱重叠对分析结果的影响。

在方法开发过程中，研究团队发现ATR-FTIR技术在量化硅含量方面具有显著优势。通过分析PE-沙标准样品，研究团队观察到Si–O伸缩振动峰面积与沙含量之间存在高度的线性关系（R2=0.9878），这表明通过ATR-FTIR技术可以有效地量化硅含量。同时，EDX技术在硅浓度测定方面也表现出良好的一致性。通过比较两种方法的测定结果，研究团队验证了ATR-FTIR方法在硅含量测定方面的可靠性。此外，研究团队对实际样品进行了分析，结果表明所开发的方法能够准确地测定真实聚乙烯样品中的硅含量。这些结果进一步支持了该方法在环境研究中的应用价值。

为了确保分析的准确性，研究团队还对柠檬酸钠处理的样品进行了详细分析。实验结果表明，柠檬酸钠处理能够有效去除硅酸盐成分，而无需使用氢氟酸。这一处理方法不仅降低了实验的安全风险，还提高了分析的环保性。通过柠檬酸钠处理后，塑料表面的矿物成分被去除，从而使得ATR-FTIR光谱能够更清晰地识别出与光氧化相关的C–O键。这一发现对于准确评估塑料表面的氧化程度具有重要意义。此外，研究团队还分析了不同处理条件下的样品，以评估柠檬酸钠处理对硅含量测定的影响。实验结果表明，该处理方法不会显著影响硅含量的测定，从而保证了分析结果的准确性。

研究团队还对实际应用中的样品进行了分析，以评估所提出方法的可行性。这些样品来自不同的环境条件，包括不同的土壤类型和地理位置。通过比较不同样品的分析结果，研究团队验证了所提出方法在不同条件下的适用性。此外，研究团队还对不同处理步骤下的样品进行了分析，以评估柠檬酸钠处理对样品表面成分的影响。实验结果表明，该处理方法能够有效去除硅酸盐成分，从而提高分析的准确性。同时，该方法对样品的预处理要求较低，使得其在实际应用中更加便捷。

研究团队还对方法的局限性进行了讨论。尽管所提出的方法在硅含量测定方面具有显著优势，但其依赖于具备ATR附件的傅里叶变换红外光谱仪。因此，对于缺乏该设备的实验室而言，该方法的应用可能受到一定限制。然而，随着FTIR技术的普及，这一限制有望在未来得到缓解。此外，研究团队还讨论了该方法在实际应用中的前景。由于其简单、快速且环保的特性，该方法有望成为环境研究中的一种重要工具，特别是在需要快速测定硅含量的场合。

在本研究中，研究团队还对方法的实施细节进行了详细描述。包括样品的收集、处理和分析过程，以及不同处理步骤对分析结果的影响。这些细节为其他研究者提供了可借鉴的实验方法，同时也为该方法的进一步优化提供了基础。此外，研究团队还对不同类型的塑料碎片进行了分析，以评估该方法在不同条件下的适用性。实验结果表明，该方法能够有效区分硅酸盐和有机官能团，从而提高分析的准确性。

综上所述，本研究开发了一种基于ATR-FTIR的快速、简便且准确的方法，用于量化风化PE地膜碎片中的硅含量。同时，该方法还能够有效去除硅酸盐成分，从而提高对氧含官能团的识别能力。通过与EDX方法的对比验证，该方法在硅含量测定方面表现出良好的一致性。此外，该方法在环境研究中具有重要的应用价值，特别是在需要快速、环保和非破坏性分析的场合。研究团队还讨论了该方法的局限性和未来发展方向，为该方法的进一步推广和应用提供了参考。